羧酸化改性壳聚糖水凝胶小球的制备及对污水中铜离子的吸附脱除研究

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吸附法是一种简便有效的污水处理方法,而吸附剂材料的结构直接决定了其对水体中污染物质的吸附脱除效果。近年来,天然高分子吸附剂由于具有来源广、无二次污染、环境友好以及高效等特点,而备受关注。其中壳聚糖是一种性能优异的天然高分子材料,其分子链上分布有大量游离羟基和氨基等活性基团,能够与水体中的金属离子、腐殖酸类物质及表面活性剂等产生络合吸附作用,实现对水体中污染物质的脱除,具有良好的水体净化功能。为了进一步加强壳聚糖在污水处理中的吸附脱除功能,以及针对不同污水中污染物分子特征,通过化学改性的方法,将不同活性基团,特别是壳聚糖高分子链上本身不含有的活性基团嫁接或复合到吸附剂上,制备改性壳聚糖吸附剂材料,无疑对进一步提高其水处理效果以及扩大应用范围具有重要意义。  本课题以壳聚糖为基材,通过两种不同改性方法分别制得两种不同羧酸化改性壳聚糖水凝胶小球吸附剂材料:壳聚糖/聚丙烯酸复合吸附剂和壳聚糖水凝胶小球表面羧甲基酸化吸附剂材料,并重点考察了上述两种改性壳聚糖吸附剂对水体中铜离子的吸附脱除性能,发现经羧酸化改性制得的壳聚糖吸附剂对铜离子的吸附能力均得到大幅提高。此外,还针对已达到饱和吸附铜离子的壳聚糖吸附剂的重复再利用进行了进一步探讨。具体研究结果如下:  (1)通过一步共沉淀法,将壳聚糖与聚丙烯酸混合溶液逐滴滴入碱液中,并通过戊二醛交联,制得壳聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶小球(CS/PAA-GLA)。并将该复合吸附剂应用于对水体中铜离子的吸附脱除。研究结果表明,CS/PAA-GLA与未改性的壳聚糖水凝胶小球(CS-GLA)相比,不仅对铜离子的吸附能力得到提高,平衡吸附量大约增加一倍;而且其在低pH下的稳定性及机械强度也明显改善。此外,其针对铜离子吸附行为的系统研究证明,其吸附能力具有明显的pH依赖性,在pH为5.0时吸附效果最佳,但受温度影响较少。 CS/PAA-GLA和CS-GLA在不同温度下的等温吸附线均依从Langmuir模型,而吸附动力学均符合假二级动力学方程。这说明上述两种壳聚糖吸附剂对铜离子的吸附行为均为表面控制的单分子层化学吸附行为。另外,还通过傅里叶红外以及X射线光电子能谱等手段进一步从分子角度研究其吸附机制。发现CS/PAA-GLA对水体中铜离子去除的高效性主要是由于其中羧基基团易于与铜离子形成二齿羧酸盐结构,从而羧酸基团得到高效利用。  (2)考虑到羧酸基团对铜离子吸附的高效性,以及壳聚糖水凝胶小球对铜离子脱除是一种表面控制的吸附行为,进一步以氯乙酸为醚化剂,与壳聚糖水凝胶小球直接反应,通过醚化作用将羧甲基团引入到CS-GLA表面,制得一种表面羧甲基化的壳聚糖水凝胶小球材料(CMC)。与CS-GLA相比,不仅对铜离子的吸附能力有了很大提高,而且还发现在铜、铅以及镁离子的混合溶液中,对铜离子具有一定的选择性吸附能力。此外,其针对铜离子吸附行为的系统研究证明,不同温度下的等温平衡吸附行为符合Langmuir模型,而吸附动力学完全符合假二级动力学方程。这说明CMC与上述CS-GLA和CS/PAA-GLA吸附剂一样,对铜离子的吸附行为是表面控制的单分子层化学吸附。  (3)此外,从经济角度出发,吸附剂的再生能力及重复利用至关重要。上述三种壳聚糖水凝胶小球在达到饱和吸附铜离子后,发现在低pH条件下,被吸附的铜离子并不稳定,易于发生解吸附,在pH<2.0时,解吸附率达到99%以上。根据这一特点,在低pH下对已达到饱和吸附铜离子的上述三种壳聚糖水凝胶小球进行再生,洗脱掉表面吸附的铜离子,并且发现再生的上述三种壳聚糖吸附剂对铜离子仍保持很高的吸附能力,且可循环重复使用多次。这也是一般吸附剂重复再利用的传统方法。  另外,有趣的是,在高pH条件下,被吸附的铜离子十分稳定,不易发生解吸附作用。根据这一特点,本工作又尝试了一种新的针对上述已达到饱和吸附铜离子壳聚糖吸附剂的再利用方法。一方面看,这些饱和吸附了铜离子的吸附剂应属于已使用过的废弃吸附剂;而另一方面看,由于在高pH条件下,这类铜负载的壳聚糖水凝胶小球是稳定的,因此它们又可被看作是一类表面结构发生改变了的新的吸附剂材料,可以将它们直接用来吸附水体中的其它污染物,如:磷酸盐。结果表明,负载铜离子的壳聚糖小球对磷酸盐具有良好的吸附脱除功能,在pH为5.0时达到最大吸附量,且负载铜离子数量越多,对磷酸盐吸附量越大,因此表面羧甲基化壳聚糖小球对磷酸盐的吸附量,远大于壳聚糖小球。此外,在不同的磷酸盐结构中,其更倾向于吸附磷酸二氢盐。等温平衡吸附和吸附动力学研究表明该吸附行为为化学吸附,吸附等温线符合Langmuir模型,而吸附动力学则同时遵循假一级和假二级动力学方程。外加小分子电解质(如:NaCl和Na2SO4),对磷酸盐吸附均具有一定影响,这是由于阴离子基团对吸附位点的竞争最终导致磷酸盐吸附量的降低。  综上所述,羧酸化改性的壳聚糖吸附剂材料由于其高效的物理和化学性能,将在污水处理中有着良好的应用前景。
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