基于超分子自组装及反应型机理的阴阳离子识别性能研究

来源 :西北师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:YGLDY1989
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随着超分子化学的不断发展,主客体化学和自组装体系被越来越多的科学工作者所熟知,其中阴、阳离子识别成为了主客体化学中的重要组成部分。近年来,在广大科学研究者的共同努力下,离子识别研究领域取得了很大的进展。每出现一种新的离子识别受体,不仅加快了主客体化学的发展,还扩展了主客体化学的研究范围,极大地丰富了该领域的研究内容。尽管如此,随着科学研究的不断发展,设计并合成新型的阴、阳离子识别受体对科研工作者而言仍然非常具有挑战性。到目前为止,在以往文献的报道中,高选择性,低成本,合成步骤简单并且能有效应用的离子识别受体仍然是为数不多的,其中只有很少的一部分能够在含水介质中进行专一性离子识别。除此之外,过去研究离子识别都采用传统的机理,例如:氰根离子传感器一般分为六类:脱质子型氰根离子传感器。这类传感器分子通过氰根夺取传感器分子中的活泼氢,导致了传感器分子上发生分子内电荷转移,达到了对氰根离子的识别效果;氢键作用型氰根离子传感器。这类传感器分子通过氢键结合氰根离子,从而达到对氰根离子的识别;配位作用型氰根离子传感器。在这类传感器分子中,氰根离子竞争夺取传感器分子中的金属离子或者氰根离子与传感器分子上的金属离子通过配位作用结合,形成金属配合物,从而实现对氰根离子的识别;加成反应型氰根离子传感器。这类传感器分子通过与氰根离子发生特定的反应(如:亲核加成反应),从而实现对氰根离子的识别;基于纳米科技的氰根离子传感器;基于其他机理的氰根离子传感器。在阳离子识别过程中,汞离子的识别机理一般是基于S-Hg的结合能力很强,在传感器分子中都含有 S,具体的机理大致为:螺环部分开环(如:罗丹明,荧光基团等);衍生物的分子内电荷转移(ICT);硫羰基向羰基的转变或者相应的硫酸盐内酯的反应。而在本论文中,我们利用两种新型的机理来探究离子识别的性能,在离子识别领域又有了一些突破。  本研究分为三个部分:第一部分:(E)-1-((5-(4-硝基苯基)2-呋喃)亚甲基)缩氨基脲(BI)对汞离子的高选择性、高灵敏度荧光响应。在本工作中,我们用5-(硝基苯基)呋喃-2-甲醛与盐酸氨基脲设计合成了含有多个金属结合位点的相应的缩氨基脲,用来在水介质中对汞离子进行识别检测。当在含有主体化合物 BI的DMSO/H2O(8:2,v/v)HEPES溶液(PH=7.2)缓冲溶液中加入20当量的汞离子后,溶液的荧光强度明显减弱,在室温下可以达到裸眼识别,并且该受体分子对汞离子识别的最低检测限达到了2.084×10-9M。值得注意的是,该受体能够对碘离子进行连续识别响应,并且重复响应10次以上光谱性质几乎没有损失,这就说明该受体能够循环使用10次以上,这对现代研发环境友好型材料做出很好的贡献。此外,我们通过紫外光谱,荧光光谱,质谱,红外光谱,核磁共振谱,粉末衍射等方法证明了该响应的识别机理是通过破坏了主体的超分子自组装与离子配位实现的,这种机理在近几年的报道中是很少的。同时,我们制备了负载有该受体分子的检测试纸,该试纸能够很好检测溶液中的汞离子,而且不受其它共存离子的干扰,该检测试纸有方便携带、现象明显、快速检测等优点。第二部分:一个能够在水介质中形成二聚体的氰根离子传感器。该传感器是由2-羟基-1-奈甲醛与β-萘胺合成的一个双萘西弗碱 R,受体分子中的羟基可以增加分子的亲水性。但在过去的报道中,含有羟基的受体分子都会对类似氟离子、醋酸根离子和磷酸根离子有响应,或者这些离子会相互干扰,为了克服这一不足,我们参考文献,设计出利用亲核反应进行离子识别,从而使该受体分子达到了能够在含水介质中高选择性识别氰根离子。该过程是通过自组装的形式完成的,最低检测限达到了8.434×10-9M,远低于世界健康组织(WHO)规定的饮用水中氰根离子的最高含量。并且我们利用该受体分子成功制作出了氰根离子的检测试纸,能够方便、快捷的进行离子识别检测。第三部分:利用ICT阻断机理构筑的比色-荧光双通道,高灵敏度和高选择性汞离子荧光探针。在这一工作中,我们用5-(硝基苯基)呋喃-2-甲醛和α-萘胺为原料,设计、合成了一个新型的比色-荧光双通道识别汞离子的受体分子 ATS。当加入汞离子之后,该受体分子经历一个断开的过程,除此之外,该过程破坏了受体分子中的分子内电荷转移(ICT)过程,并且释放出5-(硝基苯基)呋喃-2-甲醛和α-萘胺,使荧光产生。这一机理能够通过1H NMR、13C NMR、IR和MS等方法证明。我们设计这个分子的目的是让其在可见光下和荧光照射下都能够达到裸眼识别汞离子的效果,5-(硝基苯基)呋喃-2-甲醛作为比色基团,没有断开前,受体分子中的分子内电荷转移(ICT)过程抑制了荧光团α-萘胺的荧光发射,当释放出该荧光团后,溶液的荧光显著增强。不仅如此,该受体分子在过量的其它粒子干扰时也能表现出对汞离子的高选择性识别,该受体分子的检测试纸也可作为一种实用价值高,且在离子检测方面能够很好的应用,成为简单方便的工具。
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