铜基催化剂催化合成邻苯基苯酚的研究

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邻苯基苯酚(OPP)是一种重要的精细化工产品,广泛用于杀菌防腐、塑料热稳定剂和新型的阻燃剂。目前由于新型阻燃剂DOPO的开发应用,使得OPP需求量增大,其生产工艺主要以环己酮为原料先经过缩合脱水得到环己酮二聚体,然后二聚体经过催化脱氢、精制得到OPP,其中脱氢催化剂的开发是该工艺的关键,催化剂一般以金属铂为活性组分,活性氧化铝为载体,并添加碱金属作为助剂。但由于催化剂的活性成分采用贵金属铂,导致催化剂成本很高,为了进一步降低生产成本,本文以非贵重金属铜作为活性成分,采用并流共沉淀法制备铜基催化剂并添加锰元素对其进行改性,以提高催化剂的活性和耐热性。本文以Cu为活性组分,MgO为载体,采用并流共沉淀法制备催化剂,考察了活性组分含量、助剂含量、焙烧温度以及脱氢反应条件等对邻苯基苯酚总收率的影响,利用XRD、 TPR、BET和TG等方式对催化剂进行表征,并与催化剂的活性相关联。还考察了催化剂催化性能的稳定性,并初步探索了催化剂失活原因。研究表明:(1)并流共沉淀法制备的铜基催化剂活性组分铜分散度高,催化剂活性高。当CuO质量分数为35%时,反应温度330℃,进料速度为3mL/h,H2流速为20mL/min下Cu/MgO催化剂对环己酮二聚体具有很高的转化率,达到99.6%,OPP的选择性为90%左右;(2)焙烧温度对催化剂的活性影响显著,温度较低时(300℃),催化剂中金属盐焙烧分解不完全,催化剂中活性组分Cu含量较少,比表面积较小,因而催化剂的活性相对较差。当焙烧温度提高到350℃时,催化剂焙烧分解完全,活性组分含量高且分散度好,催化剂的比表面积大,催化剂的活性及OPP的选择性较大。随焙烧温度进一步升高,CuO、MgO晶粒长大,分散度下降,比表面积下降,催化剂的活性及选择性下降。因此确定制备的催化剂中适宜的焙烧温度为350℃;(3)助剂Mn对Cu/MgO催化剂催化活性及选择性的影响显著,研究表明Mn的加入提高了活性组分的分散性,提高了催化剂的活性及选择性,但对催化剂的耐热性的提高不明显;(4)考察Cu/MgO催化剂催化性能的稳定性,运用XRD、SEM、BET等表征方法对催化剂失活原因进行了初步探索,研究表明活性组分Cu在高温下发生烧结导致晶粒聚集和长大,比表面积、分散度下降,因此高温下活性组分Cu的烧结是催化剂脱氢活性下降的主要原因。
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