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环仿的一个显著特点是具有面不对称性,作为手性源,越来越引起化学家的浓厚兴趣。通过引入磷、氮、氧、硫等杂原子而制得的手性配体,经与过渡金属形成配合物后,对催化不对称合成反应,已显示出良好的立体选择性。N-杂环卡宾前体—咪唑盐和咪唑啉盐,以之为配体与过渡金属形成配合物并将其应用于催化C-C,C-H,C-O和C-N键的形成反应,包括烯烃复分解反应。手性环仿引入含N-杂环卡宾,将会得到一类新型手性配体。以该类手性配体和过渡金属离子结合,将会使新型配合物表现出很多既不同于环仿又不同于普通含N-杂环卡宾的特殊性质。所以,含有手性环仿的氮杂环卡宾配合物的研究对于研制不对称催化剂和研究不对称催化反应都有着重大而深远的意义。 本论文的实验工作分十部分,主要内容如下: 一.[2,2]对环二苯(环仿)的合成 在强碱性环境下,对甲基苄基氯化铵(季铵盐)中的氯被溶液中的羟基所取代,然后在加热条件下,对甲基苄基羟胺脱去,形成不稳定的中间体结构,该中间体发生两分子的聚合反应生成[2,2]对环二苯(环仿)。 二.4,16-二溴[2,2]环仿的合成 以铁做催化剂,对[2,2]环仿和溴进行催化反应,得到4,16-二溴[2,2]环仿及其他的溴代产物。 三.4,12-二溴[2,2]环仿的合成 在230℃,4,16-二溴[2,2]环仿可以翻转为4,12-二溴[2,2]环仿。 四.4-二苯甲酮亚胺-12-溴-[2,2]环仿的合成 4,12-二溴[2,2]环仿在催化剂Pd-DPPF及强碱叔丁醇钠的作用下,与二苯甲酮亚胺反应,形成4-二苯甲酮亚胺-12-溴-[2,2]环仿。 五.4-氨基-12-溴-[2,2]环仿的合成及拆分 4-二苯甲酮亚胺-12-溴-[2,2]环仿在酸性条件下水解为4-氨基-12-溴-[2,2]环仿。用左旋樟脑磺酸与胺成盐进行拆分得到(-)-4-氨基-12-溴-[2,2]环仿和(+)-4-氨基-12-溴-[2,2]环仿。 六.确定(+)-4-氨基-12-溴-[2,2]环仿构型