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本课题以TiO2-SiO2复合氧化物为研究对象,将它作为油品加氢精制催化剂载体而展开研究工作。首先,合成了加氢精制催化剂载体需要的表面积、孔径等结构的TiO2-SiO2复合氧化物,研究了不同硅和钛源、制各路线以及钛含量对复合氧化物结构影响。然后,用噻吩加氢脱硫反应研究CoMo/TiO2-SiO2催化剂的性能,研究了TiO2-SiO2复合氧化物表面性质和结构对催化剂活性中心的贡献;最后,对催化剂进行了提高酸性的改性,考察了CoMo/TiO2-SiO2催化剂对柴油的加氢脱硫性能。
第一部分,从研究二氧化钛和二氧化硅复合材料的制备方法出发,包括原料和制备路线的考察,分别用溶胶凝胶、液相浸渍和化学气相沉积三种方法制备TiO2-SiO2复合氧化物。比表面积在300-550m2/g,孔容在0.55-2.0ml/g,孔径在80-100A,能够作为加氢精制催化剂载体的物性要求。
用X射线吸收精细结构、X-射线衍射、红外光谱和吡啶吸附红外光谱、氨程序升温脱附等表征方法研究了制备方法和钛含量对TiO2-SiO2复合氧化物结构的影响。结果表明,在TiO2-SiO2复合氧化物中钛以四面体、五面体和八面体形态存在,产生了纯二氧化钛和二氧化硅不具备的Ti-O-Si键,产生B酸,溶胶凝胶法制各的样品具有最大的B酸和L酸,液相浸渍法次之,气相沉积法最弱。综合多种表征方法,提出了能够反映TiO2-SiO2复合氧化物结构特征的模型。
第二部分,用噻吩加氢脱硫转化率来研究CoMo/TiO2-SiO2催化剂性能,评价结果表明二氧化钛不仅是载体,而且也是一种助催化剂,能够增加活性组分的硫化性能,提高活性组分的利用率。从制各路线来说,活性组分负载在溶胶凝胶法制备的载体上的催化剂具有较高的噻吩加氢脱硫性能,液相浸渍法次之,气相沉积法最差。
第三部分,用X-射线吸收精细结构研究TiO2-SiO2复合氧化物对催化剂活性中心贡献的结果表明,催化剂活性差别是由于活性中心Mo周围的第一壳层Mo-S配位数不同,配位数越低相当于存在更多的硫空穴,对噻吩的加氢脱硫反应有利。
用X-光电子能谱研究硫化后CoMo/TiO2-SiO2催化剂,发现复合氧化载体的合成路线影响活性中心Mo的硫化程度,活性组分负载在溶胶凝胶法制备的钛硅原子比为1:1的载体上的催化剂具有最好的可硫化性能,催化剂表面Mo4+/Mo6+比例最高,说明活性组分利用率高。
总的来说,TiO2-SiO2复合氧化物作为加氢精制催化剂载体表面酸性质比较弱,而噻吩加氢脱硫活性与表面总酸量有关和活性中心Mo周围的第一壳层Mo-S的配位数有关,提出了通过提高催化剂表面酸性来改善活性中心结构的指导思想。用硫酸锆改性的催化剂,提高了催化剂的B酸和L酸,改性前后催化剂对噻吩的加氢脱硫转化率由88.62%提高到99.41%。