完全生物可吸收聚乳酸—三亚甲基碳酸酯—乙交酯共聚物心血管支架的研究

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本论文合成了高分子量的PLLA-TMC-GA三元共聚物,并以对应的PLLA-TMC二元共聚物及PLLA和PTMC均聚物作为参比样,研究了热性能、力学性能、酶、水降解行为及生物相容性等基本应用性能;采用微雕刻法,设计并制作了PLLA-TMC-GA三元共聚物血管支架样品。主要研究内容如下:(1)以辛酸亚锡为催化剂,开环聚合合成了不同序列结构的PLLA-TMC-GA三元共聚物及对应的PLLA-TMC二元共聚物和PLLA、PTMC均聚物。研究了PLLA-TMC-GA三元共聚物的分子链结构。采用1H NMR和13C NMR对PLLA-TMC-GA三元共聚物的分子链序列结构进行了表征,并计算了平均序列长度和序列分布。结果表明,TMC或GA单元的加入,使得LLA平均序列长度降低;且GA单元替换等量的TMC单元后,LLA平均序列长度更短。分析发现,LLA平均序列长度与TMC或GA含量之间均存在指数相关性。(2)详细研究了PLLA-TMC-GA三元共聚物分子链微结构与性能之间的关系。实验发现,单体组成对PLLA-TMC-GA三元共聚物热性能和力学性能有明显的影响。TMC和GA单元的引入破坏了PLLA链段的规整度,使得PLLA-TMC-GA三元共聚物的结晶能力大幅降低。共聚物的结晶能力由LLA平均序列长度lLLe值决定。在材料的力学性能方面,GA组分的加入,使得PLLA-TMC-GA三元共聚物的韧性较之PLLA和PLLA-TMC二元共聚物显著提高,而拉伸强度仅有轻微下降。该结果对通过单体配比进行共聚物链结构的调控,进而对材料的性能进行控制有很大的参考价值。(3)研究了PLLA-TMC-GA三元共聚物在蛋白酶K水溶液中的降解行为。实验揭示了PLLA-TMC-GA三元共聚物的酶降解速率是由LLA平均序列长度和结晶度共同决定的。较短的LLA平均序列长度导致共聚物的结晶度较低,从而对加快降解速率有利。但是,当LLA平均序列长度小于4.0时,共聚物的降解反而会受到抑制。降解过程中,聚合物的LLA含量几乎不发生变化,分子量有一定程度的下降。表明在蛋白酶K降解过程中,亦同时存在水解过程。在水分子的增塑和分子量下降的双重作用下,降解材料的结晶能力提高,样品的Tm和△Hm值略有上升。SEM观察发现材料主要以表面溶蚀方式降解。(4)研究了PLLA-TMC-GA三元共聚物在PBS缓冲溶液中的降解行为。与PLLA-TMC二元共聚物和PLLA均聚物相比,PLLA-TMC-GA三元共聚物的降解速率更快。样品的结晶能力在水分子的增塑和分子量下降等原因下,初始阶段出现结晶度上升;但当分子量下降到<10,000时,过短的链段,使得降解产物结晶困难。进一步研究发现,PLLA-TMC-GA三元共聚物的水解过程主要分为三个阶段:首先是处于无定形区的GA组分快速降解;随后,无定形和结晶不完善区域LLA的降解开始成为主要因素;最后,降解进一步加剧,晶区开始瓦解,晶区中的LLA和裸露出来的GA单元得以继续降解。(5)从细胞相容性、血液相容性及免疫相容性角度出发,对PLLA-TMC-GA三元共聚物的生物相容性进行了评价。结果显示,PLLA-TMC-GA三元共聚物的细胞毒性小,溶血率较低,具有较好的抗凝血性质,且刺激细胞释放细胞因子的浓度较低,表现出良好的生物相容性。(6)采用完全生物可吸收的PLGA纤维增强了PLLA-TMC-GA三元共聚物。结果表明,氧气等离子体处理过的PLGA纤维使得PLLA-TMC-GA三元共聚物的力学强度得到了进一步提升。PLGA纤维不能在蛋白酶K的作用下降解,因此酶解时,PLGA纤维增强复合材料的失重速率低于PLLA-TMC-GA三元共聚物基体。但由于PLGA纤维具有较快的水解速率,其产生的酸性降解产物催化加速了基体聚合物的降解,使得酶解或水解时基体聚合物的分子量下降速度更快。(7)选取PLLA-TMC-GA三元共聚物为原料,先通过单螺杆挤出机挤出成型具有一定外径和壁厚的管材。然后,采用微雕刻法,成功制作出血管支架样品。该支架有望在为血管提供6-9个月的径向支撑作用后,1-2年内完全降解并被人体吸收,避免传统金属药物洗脱支架对血管的长期刺激、以及由此引发的血管晚期炎症和再狭窄等问题。因此,本论文开发的PLLA-TMC-GA三元共聚物具有较高的强度与韧性、合适的降解速率、良好的生物相容性及成型加工性,在血管支架等生物医用材料领域具有良好的应用前景。
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