碱土金属钛酸盐的控制合成和光解水产氢性能研究

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随着能源枯竭和环境污染问题的日益突显,人们对清洁、可再生新能源的需求越来越迫切。光水解制氢因其成本低,环境友好而受到极大关注,通过简单的太阳能转化为化学能来解决能源短缺问题。理想的光催化剂必须满足以下要求,宽波段的光学利用,有效的分离光生载流子和高效表面氧化还原反应。钙钛矿型氧化物(ABO3),化学成分和内部结构的多样性有利于在环境和能源方面的开发和应用。探索钙钛矿氧化物微纳材料在湿化学制备过程中的生长机制,实现尺寸和形貌的人工剪裁,对于研究在光催化中的应用有重要意义。本文主要利用湿化学法制备了钙钛矿结构碱土金属钛酸盐,探讨了不同水热参数下微观形貌的动力学控制机制,发展了一种低温合成新方法。通过改变KOH的添加量,采用一步水热法合成了具有星状,枝杈状和棱柱状结构的CaTiO3产物,探索了矿化剂浓度对CaTiO3形貌和生长行为的影响并对其光催化性能进行了测试。发现枝权状CaTiO3颗粒按照立方亚晶胞有序聚集,且矩形分支的择优生长方向为[001]轴。证实了星状CaTiO3颗粒具有和枝杈状CaTiO3颗粒类似的定向聚集生长行为。CaTiO3棱柱状单晶颗粒同样具有沿[001]轴择优生长特性,但此种情况下矩形以非共格方式无定向聚集。星状和枝杈状结构CaTiO3的形成可以表示为一次和二次成核-聚集-结晶生长机制,而棱柱状颗粒则为成核-结晶生长过程,同时OH-吸附在{110}晶面族使棱柱中心到表面产生生长速度差,两端对称的倒金字塔形孔由此形成。分别以乙酸钡(Ba(CH3COO)2)和钛酸四丁酯(Ti(C4H90)4)为钡源和钛源,乙二胺为溶剂,在室温下成功制备了直径约7nm的钛酸钡纳米材料。通过XRD和TEM表征,分析了室温下钛酸钡纳米晶的生长机制,并探讨了乙二胺在钛酸钡生长过程中的作用。研究结果表明室温下钛酸钡纳米晶在生长过程中遵循“溶解-结晶”和定向聚集生长两种机制。溶剂乙二胺对钛酸钡成核过程有促进作用,对晶体生长过程有抑制作用。光催化水解产氢实验结果表明,纳米级粒径尺寸对抑制光生载流子的复合起到关键作用,从而提高了光催化活性。室温下合成的BaTiO3(BTO-R)的光解水产氢速率在以三乙醇胺(TEOA)作为牺牲剂和纯水下分别为商业BaTiO3(BTO-C)的8倍和2.9倍。通过调整Sr/Ti摩尔比为3:1,采用水热法在不同PVA浓度下制备了 SrTiO3介孔球。研究了 PVA浓度对介孔结构的影响,并对合成的SrTiO3介孔球进行了光催化水解产氢实验。实验结果表明SrTiO3介孔球的光催化产氢活性明显受PVA浓度影响,这是因为不同浓度的PVA致使产物的颗粒尺寸、微观形貌、比表面积、孔径和孔容有很大不同。相同条件下PVA浓度为6.4g/L制备的SrTiO3介孔球有最大的BET比表面积和BJH孔容、最小的平均颗粒尺寸,表现出最佳的光催化活性,产氢率为1867umol/g。
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