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近年来,电子产品不断朝着小型化与微型化方向发展,表面效应在宏观上表现出来的特殊性质对电子产品性能的影响日益突出。材料表面研究已经成为物理、化学和材料领域研究的热点课题。材料表面的微观原子排列方式,即表面结构,是决定其宏观物理化学性质最基本、最重要的信息,只有确定了表面结构,才能深入地理解其物性产生的根源,进而开展材料性能优化。半导体材料表面结构极其复杂,其结构确定是一项重要而具有挑战性的课题。本论文采用课题组自主发展的CALYPSO结构预测方法,结合基于密度泛函理论的第一性原理计算,以二氧化钛(TiO2)、硒化铁/钛酸锶(FeSe/SrTiO3)和二硫化钼(MoS2)三个典型体系为研究对象,系统开展了半导体表面结构设计和物性研究,获得如下创新性结果:1.TiO2是广泛使用的过渡金属氧化物光催化剂材料,但较大光学带隙(3 e V左右)限制了其光吸收效率,减小带隙有助于进一步提高其光催化活性。实验通过表面调控手段合成了亚稳态金红石相TiO2(001)-2×1重构表面,具有较低带隙值(2.1 eV),但表面结构一直难以确定。本论文中采用CALYPSO结构搜索方法结合第一性原理计算,提出了金红石相的TiO2(110)-2×1表面重构结构,针对这个结构开展了扫描隧道显微镜(STM)模拟,电子性质的计算以及Ti原子与O原子的化学计量比的计算,结果均与实验数据相符,证明该结构即为实验结构。通过分子动力学模拟证实了该表面确实具有很高的光催化分解水的活性。这个工作为后续设计优异的半导体光催化剂提供了理论基础。2.锐钛矿相的TiO2在光催化领域同样展现出巨大的应用潜力,尤其是高化学稳定性的(001)表面。这个表面在自然条件下会发生1×4表面重构,然而这个重构的表面结构一直难以确定,极大的阻碍了对其化学活性的分析和理解。本论文中利用CALYPSO方法首先对(001)-1×4重构表面进行了结构预测,重复出实验上提出的两种重构模型(ADM和OR)。通过计算我们发现这两种模型(ADM和OR)分别稳定于不同的温度、氧分压条件下。此外,我们发现表面电子态和表面原子配位数是光催化活性的决定因素。这就为后续生长目标表面结构提供了理论依据。3.2008年铁基超导体的问世无疑是凝聚态物理研究领域的一个重大发现。与此同时,超导学家们也担负着另一项重要的科研任务?从微观机制解释铁基超导理论。实验上表明SrTiO3(001)表面实际上发生了2×1的重构,这个重构的表面是否对FeSe薄膜的超导温度产生影响呢?本论文从这一角度出发,首先研究了SrTiO3(001)-2×1不同的重构表面,发现了两种新型的表面重构模型:Ti2O2-2′1和Ti2O-2×1。电子性质的计算进一步发现了FeSe薄膜费米面的拓扑结构受不同的表面重构的影响,其中FeSe/Ti2O2-2×1模型的电子性质和电荷密度差分的计算结果与能实验上观测到的超导FeSe薄膜的电子结构及Fe原子得电子数目相一致。这一模型为深入理解铁基超导机制提供了必要知识储备。4.直接带隙半导体MoS2(1H相)是柔性光伏材料的最佳候选者。然而,由单层MoS2组装成的光伏装置并没有展现出很高的光转换效率。主要有两方面原因:1)单层MoS2不能吸收足够多的太阳光;2)带隙偏离最佳光学禁带宽度。克服这两个不利因素的有效手段是增加MoS2的层厚。采用多层的MoS2确实能够增加光吸收和减小带隙。然而,多层的MoS2是间接带隙半导体,这又限制了它的转换效率,因此设计出具有直接带隙性质的多层MoS2是十分必要的。本论文中提出了一个直接带隙的MoS2的结构(1Td),带隙值为1.27 e V,这个结构具有扭曲的Mo原子的八配位类型。理论计算最大光谱效率为33.3%,接近Shockley Queisser极限效率(33.7%)。多层的1Td-MoS2仍然具有直接带隙的性质且带隙可以通过控制层厚调节到1.34 e V。合适的电子注入方法是切实可行的实验合成1Td相的途径。该工作为获得转换效率高的过渡金属硫族化合物的柔性太阳能电池具有非常重要的价值。