论文部分内容阅读
金属有机框架（metal-organic frameworks,MOFs）是一类由有机配体和金属离子经过自组装而形成的新型多孔晶态材料。与传统无机孔材料相比,MOFs材料拥有更高的比表面积和更大的孔隙率,因此引起了学术界极大的研究兴趣。基于MOFs材料孔径的可调控性、结构的多样性等特点,其在化学传感、能源气体存储和质子传导等方面展现出了巨大的应用价值。近年来,其应用领域拓展至锂（钠）离子电池电极材料方向,但在该方向的研究深度和广度均需进一步提高。目前,MOFs材料在锂（钠）离子电池方向的研究,主要包括以下两方面的内容:（1）MOFs材料作为直接电极材料应用于锂（钠）离子电池;（2）MOFs材料作为合成前驱体来制备一系列氧化物、硫化物和碳材料等作为锂（钠）离子电池的负极材料。就第一方面的研究而言,目前所报道的MOFs材料作为锂（钠）离子电极材料普遍存在容量低、循环稳定性和倍率性能差等不足;就第二方面的研究内容而言,目前大部分研究集中于以MOFs材料作为前驱体合成氧化物等负极材料,合成正极材料的研究未见报道。本文致力于解决MOFs材料在锂（钠）离子电池以上两方面应用中所面临的问题,采用温和的合成方法合成出两种新型的MOFs材料（MOF-Ni和Ca2BTEC）,分别作为锂离子电池和钠离子电池的负极材料,展现出了优良的电化学性能;此外,首次通过MOFs材料作为前驱体制备出Na2Mn3O7,作为钠离子电池的正极材料,表现出了较高的容量和循环稳定性。主要研究内容如下:（1）通过溶剂热法合成出纯相的MOF-Ni作为锂离子电池的负极材料。实验结果表明,以去离子水和无水乙醇为混合溶剂,硝酸镍和对苯二甲酸为原料,在180℃下反应18小时,得到的产物经过XRD、SEM、FT-IR、TGA等一系列表征,确定其为纯相的MOF-Ni（CCDC:638866）。其作为锂离子电池负极材料的电池测试结果表明,MOF-Ni电极在100 mA g-1的电流密度下,循环100圈以后仍能保持620 mA h g-1的高容量,远高于目前商业化的石墨负极材料(理论容量:370 mA h g-1)。（2）通过温和的水解-离子交换反应制备出Ca2BTEC作为钠离子电池的负极材料。在80℃下,均苯四甲酸酐在氢氧化钠作用下水解,加入氯化钙后,进行离子交换反应12小时,反应后经抽滤干燥后得到产物。产物经过XRD、FT-IR、TGA等一系列表征后,确定其相为Ca2BTEC。该晶相之前在合成中从未被报道过,但是其水合相Ca2BTEC·6H2O被报道过。根据其水合相的结构,我们模拟出了Ca2BTEC的结构。结果表明,Ca2BTEC是由钙离子和均苯四甲酸根交替排列构成的层状结构。作为钠离子电池的负极材料,Ca2BTEC表现出了优异的循环性能,经过300圈循环仍能保持140 mA h g-1的容量。其优异的循环稳定性可以归因于正二价钙离子和均苯四甲酸根之前较强的键合能力,这比正一价的均苯四甲酸钠盐在电解液中的溶解性要差。（3）以MOF为前驱体首次合成出钠离子电池正极材料Na2Mn3O7。通过溶剂热法在合成MOF-73的同时,利用其吸附性,将硝酸钠吸附,抽滤后得到前驱体。该前驱体在空气氛围中高温煅烧,得到Na2Mn3O7。此外,还探究了不同煅烧温度对最后产物相组成和形貌方面的影响。实验结果表明,1100℃下煅烧得到的产物相结晶度最好,为微米级片状形貌。Na2Mn3O7作为钠离子电池正极材料测试结果表明,1100℃得到的产物表现出优异的电化学性能:在50mA g-1电流密度下,循环50圈仍能保持130 mA h g-1的容量,无论是容量还是循环稳定性,均高于之前报道过的钠锰氧系列材料。