磁响应智能水凝胶仿生结构设计与制备研究

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作为一种具有连续三维网络结构,能够在水中充分溶胀而不溶解的高分子聚合物材料,智能水凝胶具有高吸水、高保水、生物相容性好、响应速率快等优良特性,可用作医疗医药、生物工程、电子器件、人工肌肉等,其中磁响应智能水凝胶具备非接触式响应,驱动便捷、高效,无能量损耗且对生物组织无害等优势,在医药载体、细胞工程、柔性驱动器等领域具有广泛应用。随着磁响应智能水凝胶应用范围的不断扩展,对其力学强度要求越来越高,但其力学强度提升的同时,又损失了变形能力,因此,兼顾力学强度和多形式智能响应变形能共同提升成为亟需解决的瓶颈问题。自然界中的许多植物,在具有良好力学强度的前提下,能够实现高效的自驱动变形功能,为磁响应智能水凝胶力学强度和变形能力共同提升技术瓶颈问题的解决提供了重要的仿生学启示。洋绣球种子吸湿芒具有在湿度条件下,通过自身弯曲与解弯曲变形特性,实现自驱动播种功能。本论文以洋绣球种子吸湿芒为生物模本,基于其变形部位的微观结构特性及自驱动变形机理,构建了溶胀度具有各向异性特点的仿生双层结构模型,指导磁响应智能水凝胶仿生结构的设计与制备。以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)为单体,合成硅酸镁锂XLG为交联剂,纳米木浆纤维素为增强相,四氧化三铁为磁响应粒子,由物理交联方法制备聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMAA)系列智能水凝胶作为基本材料,通过“一步法”模具成型技术成功制备了具有溶胀、磁响应自驱动变形特性的仿生双层智能水凝胶。实现了力学强度与多形式智能响应变形的有效兼顾,为磁响应智能水凝胶瓶颈问题的解决提供了一种有效的仿生学新思路与新方法。具体研究内容和主要研究结论如下:(1)洋绣球种子吸湿芒对于空气的湿度极其敏感,具备湿度条件下的自驱动变形功能。吸湿芒主要分为芒基部、芒螺旋部和芒尾部,对弯曲旋转起主要作用的是芒螺旋部,其由螺旋内侧层和螺旋外侧层构成。(2)洋绣球种子吸湿芒的自驱动变形机理:在干燥条件下,吸湿芒螺旋内层纤维素含量较低,细胞内水分失去,细胞壁变薄,细胞半径变小,宏观上该层组织尺寸减小;而螺旋外层纤维素含量较多,纤维素微纤维的长度不会随着空气湿度降低而变短,外层整体尺寸基本不变,从而,外层组织围绕内层组织进行扭转,产生逆时针方向螺旋变形。在湿润条件下,内层细胞吸收水分,细胞半径变大,内层组织整体尺寸变长,内层组织带动外层组织开始伸直变长,从而,围绕外层组织产生顺时针解螺旋变形。(3)基于洋绣球种子吸湿芒的微观结构特性,建立了仿生双层结构模型。该模型分上下两层,各层之间在溶胀度上存在各向异性,可通过两层结构间溶胀度的差异性变化,实现类似于生物模本的自驱动弯曲变形功能特性。(4)基于洋绣球种子吸湿芒建立的仿生双层结构模型,通过原位自由基聚合与模具成型技术相结合的方法,以纳米木浆纤维素(NFC)为增强相,制备了溶胀度可控的NFC-PDMAA水凝胶。NFC含量的增加提高了NFC-PDMAA水凝胶的力学强度,并有效的调控了其溶胀性能。以四氧化三铁(Fe3O4)为磁响应粒子,制备了具有磁响应性的Fe3O4-PDMAA水凝胶,实现了智能水凝胶的磁响应特性。通过调控Fe3O4的含量可以有效改变Fe3O4-PDMAA水凝胶的磁响应性能。同时,通过纳米木浆纤维素和四氧化三铁含量的有效调控,可制备兼具力学强度高、可控溶胀度及良好磁响应性的NFC-Fe3O4-PDMAA水凝胶。(5)基于由洋绣球种子吸湿芒建立的仿生双层结构模型,以PDMAA、NFC-PDMAA、NFC-Fe3O4-PDMAA水凝胶为材料基础,通过“一步法”模具成型技术成功制备的NFC-PDMAA—PDMAA和NFC-Fe3O4-PDMAA—PDMAA仿生双层智能水凝胶。仿生双层智能水凝胶上层网络孔径较大,具有较低的交联密度,溶胀性能较高;下层网络孔径较小,具有较高的交联密度,溶胀性能较低;层与层之间具有良好的结合强度。由于仿生双层智能水凝胶之间溶胀特性的差异,其在水环境中具有溶胀弯曲变形的功能,并且随着下层纳米木浆纤维素含量的增加,弯曲变形度越大。仿生双层智能水凝胶在具有较高力学性能的前提下,兼具高效的磁响应弯曲变形功能,抓取物体能达到自重的10倍,同时,良好的柔软特性使其具有较好的弯曲抓取适应性。
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