碳化硼光阴极的制备及其光电化学性能的研究

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随着世界人口的增加,对煤、石油、天然气等化石能源的消耗量也在成倍地增长,从而全球化石能源的可使用年数也越来越少。而燃烧化学能源所产生的温室气体,以及硫、氮化物形成的酸雨,对人类居住的环境产生了非常恶劣的影响。而氢气,在与氧气燃烧后形成了非常清洁的水,同时伴随着大量能量的释放,所以作为清洁能源的氢气已经引起了科学家们的广泛关注,希望在未来,氢气可以成为在航空航天,汽车制造业等领域的不可再生燃料的替代品。最古老的制取氢气的方式为电解食盐水,在输入了大量的电能后又伴随产生了很多只能散逸出去的热量,这并不符合绿色化学的概念。尽管太阳能的稳定、清洁、易于获得,且能量巨大,使用时间更长。但其利用效率非常低下。为此,合理利用半导体材料对光的响应来分解水产生氢气的方式,已经成为解决这些难以逆转问题的有效途径。近日,一种不含金属组分、无毒且价格低廉而稳定性突出的半导体材料“碳化硼(B4C)”引起了很多学者的关注。由于其本身化学性质稳定和超高的硬度,已经在超硬材料领域有着广泛的应用。而经过前人对该物质的理论研究得知,其电子跃迁后所形成的导带位置,在理论上也与光催化分解水产氢所需要的导带位置相符。有学者对B4C这一物质进行了深度研究后发现,该物质具有良好的光电响应,但分解水的效率非常低。为此,进一步提升该材料的光催化活性显得很有必要。众所周知的,提高效率问题的常见方式有:表面改性、微观形貌调控、掺杂以及与其他材料复合。而能在本质上对物质的性能做出提升的方式,则主要还是微观形貌控制与掺杂。为此,本文探讨了B4C的合成,以及贵金属和其他过渡金属的引入,对B4C进行了一系列改良研究。主要实验过程和结果如下:以电沉积镍(Ni)的碳纤维编织布(CC)为基底,以氧化硼(B2O3)为硼源,采用化学气相沉积(CVD)法,在CC表面生成B4C薄膜,制得带有一定柔韧性的CC/B4C光阴极。所得B4C薄膜的厚度约为100 nm,光电响应性能的测试表明,在AM1.5 G(100 mW/cm2)的条件下,其光电流密度可达到约100μA/cm2。将单质钼(Mo)先用滴涂法负载在柔性CC/B4C的表面,利用高温原位生长的方法使B4C与表面上的Mo反应。生成成助催化剂硼化钼(MoB)与碳化钼(Mo2C)。XRD、XPS、SEM、TEM等分析手段,证明了Mo与B4C反应的最佳用量为0.19 g/cm2。在该用量下,进行光电响应测试,发现其光电流密度约为150μA/cm2。而由于两种助催化剂MoB与Mo2C本身就是良好的电催化剂,在测试中还发现,由于Mo的掺杂,光生电子和空穴的复合被抑制,同时,由于两种助催化剂相对良好的导电性,在添加助催化剂的体系中,光生电子的转移速率增加,对光的利用效率也有显著提高。通过光还原法,将贵金属金(Au)和铂(Pt)以纳米颗粒的形态负载于柔性CC/B4C光阴极的表面,形成B4C-Au的等离子体复合催化剂,用来对比掺杂了Mo的半导体光阴极。并对其进行光电性能测试,结果显示,负载了Au的CC/B4C催化剂的光电流密度只有约130μA/cm2。同样地,负载了Pt的CC/B4C催化剂的光电流密度只有约125μA/cm2这远没有掺杂了金属Mo的效果好。因此,我们认为Mo的掺杂比Au和Pt对于提高B4C光阴极的光电响应更有效。
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