基于Fe(Ⅲ)-Hpdca配位体系自修复材料的合成、表征及应用的研究

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自修复(self-healing)的概念源于生物学中的自修复现象。所有的材料在其使用期间都会不可避免地遭受热损伤、机械损伤或者化学降解,大大降低了材料的使用寿命。受大自然的启发,人们希望引入自修复功能来延长材料的使用寿命。本文以Fe(Ⅲ)-pdca动态配合物为研究对象,通过化学交联的方式将其接入到高分子链中合成了具有自修复功能的高分子材料,并对材料的结构、动态性、力学性质和自修复性质的机理进行了探究。此外,通过对高分子骨架的进一步调控实现了该配位型自修复材料在柔性电子皮肤领域的应用。主要的工作为如下两方面:1.交联点动态性与高分子材料的力学性质和自修复性质关系的探究为了研究由Fe(Ⅲ)-pdca交联的高分子材料的力学性质和自修复性质,我们分别合成了由单脱质子的配合物[Fe(Hpdca)2]+和双脱质子的配合物[Fe(pdca)2]-交联PBCA高分子链形成的材料Fe-Hpdca-PBCA和Fe-pdca-PBCA,并对交联点的动态性进行了研究。结果表明,[Fe(Hpdca)2]+在室温下是高度动态的,而[Fe(pdca)2]-则不具有动态交换性,因此两种高分子材料展现出了截然不同的力学性质和自修复性质。Fe-Hpdca-PBCA相比于Fe-pdca-PBCA具有较低的力学强度但是具有更高的拉伸性和更好的自修复性质。由此可知,通过改变交联点中配位键的强度可以调节材料的力学性质。交联点的作用力越强,则高分子材料的力学强度越高,但是交联点的动态交换性对材料自修复性质的实现和拉伸性的提高有着至关重要的作用。这一结论对于设计合成兼具优异力学性质和自修复性质的新型高分子材料具有重要的指导意义。2.一个高灵敏可自修复的温敏电阻及其在柔性电子皮肤领域的应用设计合成了一种由[Fe(Hpdca)2]+配合物交联的聚醚胺(PPG)高分子材料Fe-Hpdca-PPG400,该材料展现出了优异的自修复性质和超高灵敏度的温敏电阻性质。经测试Fe-Hpdca-PPG400样品的TCR值为-18.2%,是目前所报道的离子型高分子材料的最高值。通过对Fe-Hpdca-PPG400热力学动态分析和流变性质的研究,发现材料玻璃化转变温度(Tg,本材料的值为22.4℃)对于温敏电阻的温度灵敏度(TCR值)有着重要的影响。进一步的研究表明,本体系中材料的TCR值与Fe(Ⅲ)离子的含量无关,而主要由高分子链的动态性决定。Fe(Ⅲ)-Hpdca配合物在室温下已经具有足够的动态性,受温度的影响较小,而高分子链的动态性成为阻碍离子移动的决定性因素。这一理解对设计合成具有高灵敏度的离子型温敏电阻传感器具有指导意义。最后采用喷墨打印方式将该材料制成柔性电子皮肤传感器阵列,并实现了二维平面的实时温度检测。实时性、方便性、高灵敏度和耐用性是这款柔性电子皮肤传感器的亮点,其在柔性电子器件和医疗领域有着广泛的应用价值。
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