有机小分子微晶激光及三线态的研究

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近年来,有机半导体器件发展迅猛,带动了人们对于器件激发态的基本光物理及光化学研究。然而目前有机半导体激光增益都集中在荧光波段,有机磷光激光及电泵浦激光仍未实现。本文选取光热稳定性好,荧光量子产率高,结构易于修饰的典型的电子型(N型)半导体材料苝酰亚胺衍生物作为主要研究对象,通过邻位取代基团的修饰,研究其激发态及自组装微纳激光行为。同时合成一系列具有合适的磷光发光的有机硼化合物,尝试磷光激光可行性。主要研究内容如下:  (1)有机半导体激光是当前的研究热点,苝酰亚胺衍生物广泛用于薄膜场效应晶体管和光伏电池中。由于易形成H-聚集体和二聚体缺陷态,因此纯粹的苝酰亚胺晶体有机半导体激光仍未实现。通过2,5,8,11-四对甲基苯取代的二(N-乙基丙基)苝酰二亚胺(mp-PDI)溶液自组装获得微晶六边形盘,并首次实现了基于苝酰亚胺微晶的回音壁腔模式(WGM)的激光。单晶分析显示mp-PDI单元以松散的、扭曲的砖砌式结构排列,形成了一种固态发光效率高达15%的J聚集体形式堆积。此外,发现,J聚集体的激子振动耦合导致了超快的辐射衰减,减小了激子扩散距离,有效地避免了激子-激子湮灭过程。这些特点结合回音壁微腔结构使观察到多模、非线性、时间相干的激光输出。考虑到苝酰亚胺高迁移率,mp-PDI可以作为电泵浦激光的候选材料。  (2)苝酰亚胺分子由于强的共面的π-π堆积相互作用,容易获得一维(1D)微米线,随之也造成了弱的固态发射,因此基于一维纳米线结构苝酰亚胺有机半导体激光仍未实现。制备了2,5,8,11-四邻甲基苯取代的二(N-乙基丙基)苝酰二亚胺一维纳米线,分子以松散的J聚集体形式堆积,发光效率高达18%,展现了出色的法布里-珀罗模式(FP)激光行为。  (3)苝酰亚胺早期应用研究主要集中在单线态上,三线态在光动力疗法及光伏电池等领域具有重要的应用,但它的产生却比较困难。因此,通过在缺电子的苝酰亚胺分子的邻位引入给电子的芳香基团,发展了一种非金属耦合促进T1←S1隙间穿越的方法。从苯基,甲氧基到硫甲基给电子能力逐渐增强,分子内电荷转移相互作用(ICT)增强,隙间穿越效率从8%增加到54%和86%,同时单线态氧效率最高可达80%。这一结果为有机光电材料中的三线态设计提供了一种新的思路。  (4)早期研究表明苝酰亚胺三线态只能通过双分子敏化,分子内重原子效应或复杂的非辐射级联过程实现。通过在苝酰亚胺邻位引入给电子的杂芴基团,促进了T1←S1隙间穿越过程,获得了高达92%的三线态产率,同时单线态氧的产率接近于1。这一结果进一步表明通过引入分子内电荷转移相互作用可以促进苝酰亚胺隙间穿越过程,而且杂芴类苝酰亚胺衍生物在光伏中具有潜在应用价值。  (5)基于单线态荧光的有机半导体激光作为重要光源被广泛研究。尽管使用磷光材料的有机发光二极管可以获得高达100%内量子效率,但由于隙间穿越过程及磷光辐射过程禁阻,磷光量子产率通常较低,以至于有机三线态激光至今仍未获得突破。首次实现了基于硫代二氟化硼化合物微米线有机半导体磷光激光。相比于非取代的母体化合物,取代基硫的孤对电子结合硝基引入的分子内电荷转移相互作用导致了高效的T1(π,π*)←S1(n,π*)ISC隙间穿越过程(ΦISC=100%)和一个适中磷光量子产率(10%)。结合微米线法布里-珀罗光学反馈腔,在脉冲光激发下使在650nm处观察到三线态磷光的受激发射,开启了基于有机磷光材料的激光领域。
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