锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备与LiMn2O4的表面包覆改性研究

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近年来,锂离子电池在高功率密度和高能量密度设备中的应用受到人们的广泛关注,如电动汽车、混合式电动汽车、能量存储等。为了满足这些日益增长的需求,许多研究者都致力于开发具有高的比容量和倍率性能的正极材料。本论文通过详细总结分析锂离子电池正极材料的研究进展及现状,以合成高性能锂离子电池正极材料为目的,选择了层状三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和尖晶石LiMn2O4正极材料作为研究对象,系统的研究了高性能锂离子电池层状三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备和尖晶石结构正极材料LiMn2O4的表面包覆改性。分为以下几个方面:采用简单的浸润法合成了电化学性能优异的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米/微米异质空心球材料;采用多元醇作为反应介质,得到了{010}电化学活性面暴露的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米片材料;通过溶剂热法对尖晶石结构正极材料LiMn2O4进行表面包覆TiO2改性;首次得到了高性能的Li4Ti5O12外延包覆改性尖晶石LiMn2O4材料。采用简单的浸润法合成了电化学性能优异的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米/微米异质空心微球材料。在该合成过程中,球形MnCO3作为反应前躯体为产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2空心球的合成既提供了模板又提供了Mn源。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2空心球的直径约为1μm,是由100nm左右的纳米颗粒组成的。空心球的壁厚约250nm,内部空心部分直径500nm左右。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2空心球作为锂离子电池正极具有高的放电比容量,良好的循环性能以及优异的倍率放电性能。在0.1C的电流密度下,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2空心球的放电比容量高达212mAh g–1,并且经过40个充放电循环后,其放电容量仍有180.3mAh g–1。当充放电电流密度增加至10C时,放电容量为135.9mAh g–1,高于文献中大部分的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。采用乙二醇作为反应介质成功制备出了具有{010}活性面暴露的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米片。其中,乙二醇既是反应溶剂又是配位稳定剂。详细地研究了不同烧结温度和烧结时间对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米片的结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明,850oC烧结12h合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米片具有最多的{010}活性面的暴露和最优的电化学性能。此条件下得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米片0.1C的放电比容量为207.6mAh g–1,经过50次循环后,容量保持率为89.4%。另外,7C的放电比容量高达149.3mAh g–1。该合成方法操作简单,条件温和,易于实现大规模商业化生产。采用溶剂热法在尖晶石LiMn2O4空心球的表面包覆了一层TiO2。其中,LiMn2O4空心球是由100nm左右的纳米粒子组成的,直径约为1μm,TiO2包覆层厚度在5nm左右。并对包覆前后空心球的XRD、SEM、TEM、XPS、CV、EIS以及充放电性能进行了对比。结果表明,TiO2包覆层并未对LiMn2O4的结构和形貌产生影响。但是,作为锂离子电池正极,TiO2包覆后材料的循环稳定性,高温性能和倍率性能都得到了提高。通过溶剂热辅助的方法首次成功合成了纳米级Li4Ti5O12外延包覆改性的LiMn2O4空心球。对其进行了XRD、SEM、TEM、XPS、HR-TEM、HAADF-STEM及能谱表征,证明Li4Ti5O12包覆层是直接生长在LiMn2O4空心球的表面,并且与LiMn2O4具有相同的晶格取向。作为锂离子电池正极材料,Li4Ti5O12外延包覆后材料的循环稳定性、倍率性能和高温性能都得到了大大的提高。室温时(25oC),1C的电流密度下,包覆后材料经过100次循环后的容量保持率高达97%。高温时(60oC),包覆后材料12C的放电容量为110.4mAh g–1,与包覆之前的LiMn2O4相比提高了313%。
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