论文部分内容阅读
随着世界石化能源的不断消耗,如何实现对能源的有效利用成为人们关注的热点,在照明领域,白光LED器件由于具有节能、环保、寿命长等诸多优点,有取代现有光源成为下一代照明光源的趋势。而荧光粉作为白光LED器件的重要组成部分,受到人们的重点关注。目前,紫外或近紫外芯片组合RGB三基色荧光粉的方法受到人们的青睐,但在这种方法中,目前商业化的红色荧光粉是Y2O2S:Eu3+,该荧光粉在紫外/近紫外光激发下化学性质不稳定,易产生有害气体,影响使用寿命。因此,寻求能被近紫外有效激发、化学性质稳定的红色荧光粉对研制高性能白光LED具有重要的意义。本文通过寻找适当的基质组成及共激活剂,采用溶胶-凝胶法和高温固相法合成了白光LED.用的Eu3+掺杂红色荧光粉。对所合成的荧光粉的晶型结构、形貌特征、光谱性能等进行了表征。将实验所合成的部分荧光粉与近紫外LED芯片进行封装,并对所封装的红光LED的相关技术指标进行了详细地讨论。具体开展了以下工作：(1)利用溶胶-凝胶法合成了ZnNb2O6:Eu3+, MgNb2O6:Eu3+系列红色荧光粉,XRD表征发现在1100℃煅烧后可得到ZnNb2O6和MgNb2O6的纯相,得到的荧光粉颗粒平均,表面光滑。在395 nm近紫外光激发下,样品发出位于614 nm的红光,Eu3+在两个体系中的淬灭浓度都为20 mol%,共激活剂Bi3+的掺杂极大的增强了样品发射强度。由于Bi3+→Nb5+和Bi3+→O2-的电荷迁移作用,使样品位于300-350 nm的激发峰得到了极大程度的宽化,增大了激发的范围。共激活剂Li+,Na+的共掺杂使得ZnNb2O6:Eu3+, Bi3+样品在614nm处的发射峰强度分别增大了1.9倍和1.2倍,在MgNb2O6:Eu3+, Bi3+样品中发射强度分别提高了9倍和2.6倍,Zn0.89Nb2O6:Eu3+0.05,Bi3+0.005, Li+0.055和Mg0.89Nb2O6:Eu3+0.05,Bi3+0.005,Li+0.055荧光粉的CIE值分别为(0.67,0.34)和(0.61,0.39),与标准红色色坐标(0.67,0.33)十分接近,有作为LED用红色荧光粉的潜质。(2)通过高温固相法合成了Eu3+掺杂的Mg1-xZnxMoO4, Li3Ba2Gd3(MoO4)8系列钼酸盐红色荧光粉,在700℃下煅烧5 h得到了ZnMoO4的纯相,900℃煅烧10 h得到了Li3Ba2Gd3(MoO4)8纯相,发现一定量的Mg2+, Bi3+, Sm3+掺杂没有改变ZnMoO4基质的晶型结构,Bi3+,Sm3+掺杂也没有改变Li3Ba2Gd3(MoO4)8的晶型结构。发现在Eu3+掺杂为5 mo1%时,在近紫外395nm光的激发下,样品Mg0.10Zn0.85MoO4:Eu3+0.05和Li3Ba2Gd3(MoO4)8:Eu3+0.05发出波长为616 nm的红光,隶属于Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁。Mg2+的引入对Eu3+的配位环境进行了微调,导致Eu3+处于格位的非反演对称性增强,从而使Mg0.10Zn0.85MoO4:Eu3+0.05的发射强度比Zn0.95MoO4:Eu3+0.05的发射强度增强了1.7倍。Bi3+的掺杂能有效吸收能量并将能量传递给发光中心,样品Mg0.10Zn0.85MoO4:Eu3+0.05的色纯度达到了91.8%,Bi3+在Mg1-xZnxMoO4基质中的最高能量传递效率为85.6%。Bi3十或Sm3+的掺杂也极大提高了Li3Ba2Gd3(MoO4)8:Eu3+系列荧光粉的发射强度,样品LBGM:Eu3+0.05, Bi3+0.03和LBGM:Eu3+0.05, Sm3+0.005的色纯度达到了94.84%和95.04%,Bi3+和Sm3+在LBGM基质中的能量传递效率最大达到了35.5%和36.5%。(3)用高温固相法合成了NaGd1-x-y-z(WO4)2-a(MoO4)a:Eu3+ x,Bi3+ y,Sm3+ z(a = 0-2, x= 0-0.60, y= 0-0.05, z= 0-0.05)系列红色荧光粉,发现在900℃煅烧5h可以得到NaGd(WO4)2的纯相,一定量的Mo6+, Bi3+, Sm3+掺杂并没有改变样品的晶体构型,样品能够被395 nm近紫外光有效激发,发出位于616nm处的红光。Mo6+的掺杂改善了原来晶体的次晶格环境,使得更多的Eu3+处于晶体的非反演对称中心,发光性能得到极大增强。共掺杂Bi3+, Sm3+之后,在发射光谱中只出现Eu3+的特征发射峰,说明Bi3+, Sm3+能够有效吸收能量并将能量传递给Eu3+,同时使得样品在紫外/近紫外区的吸收峰得到了拓宽。制备得到的样品色纯度都超过了95%,CIE值与国际照明委员会规定的标准红色色坐标(x=0.67,y=0.33)十分接近,具有作为白光LED用红色荧光粉的潜质。(4)通过高温固相法合成了Gd3BWO9:Eu3+系列红色荧光粉,在1000℃煅烧12h后得到了Gd3BWO9纯相,Bi3+, Sm3+,6+的掺杂没有改变基质的晶型结构,Mo6+掺杂时,基质会出现一定程度的晶胞萎缩现象,提高了基质中阳离子的非反演对称性,为Eu3+的5D0→7F2跃迁提供了良好的配位环境和非反演对称性环境,同时极大地拓宽了样品在300-400 nm的激发峰范围。在275 nm激发下,Bi3+, Sm3+的掺杂增强了Eu3+位于620 nm处的发射强度,此时基质基团中的电荷迁移带受到激发而有效的吸收能量以用于辐射跃迁。Bi3+的掺入极大地拓宽了样品在紫外300-350 nm激发峰范围。利用具有电荷迁移带的Bi3+, Sm3+等进行合理调配,在增强了发射强度。制备得到样品的CIE值与标准红色色坐标接近,样品有具有成为白光LED用红色荧光粉的潜质。(5)用高温固相法在合成了LiCa9Gd2/3(PO4)7:Eu3+, Tb3+(LCGP:Eu3+, Tb3+)系列红色荧光粉,在1000℃煅烧10h后,得到菱方(Rhombohedrol)晶系的LCGP纯相。发现样品在395nm近紫外光激发下发出位于616 nm的红光。在发射光谱中没有发现Tb3+的特征发射,说明Tb3+吸收的能量通过多光子弛豫作用有效地传递给了Eu3+,极大的敏化了Eu3+的红光发射跃迁,发光最强的LCGP:Eu3+0.20, Tb3t0.20样品的CIE值为(0.648,0.352),与标准红色色坐标(0.67,0.33)十分接近。(6)为了探索Eu3+在晶格位置中占据不同对称中心时的发光性质,采用高温固相法制备了BaM2ZnO5:Eu3+(M= La, Gd)系列红色荧光粉,分别用X-射线衍谢(XRD)、扫描电镜(SEM)、荧光光谱(PL)对其晶体结构,形貌和发光性质进行了表征。结果表明：经1000℃烧结后可得到BaM2Zn05 (M= La, Gd)纯相,荧光粉的颗粒大小分布较均匀,粒径大约为3-5μm；BaM2ZnO5:Eu3+(M= La, Gd)荧光粉可以被395nm近紫外光有效激发,BaLa2ZnO5:Eu3+在595nm处的发射峰为最强峰,对应于Eu3+的5D0→7F1(595 nm)磁偶极跃迁。BaGd2ZnO5:Eu3+在627 nm处的发射峰为最强峰,对应于Eu3+的5D0→7F2(615 nm,627 nm)电偶极跃迁。(7)利用溶胶-凝胶法合成的ZnNb2O6:Eu3+系列荧光粉,高温固相法合成的Mg1-xZnxMoO4:Eu3+, LBGM:Eu3+, NaGd(WO4)(MoO4):Eu3+, Gd3BWO9:Eu3+系列红色荧光粉,用395 nm近紫外芯片激发,封装成红光LED器件,并测试了其发光性能。发现在395 nm芯片的激发下,器件发出的红光的CIE值与标准红光接近,利用Li+, Na+作为电荷补偿剂可有效提高样品发光效率；通过共掺Mg2+, Mo6+对基质组分ZnMoO4, NaGd(MoO4)2和Gd3BWO9进行微调可有效提高样品的发光强度和对近紫外光的吸收效率；利用具有电荷迁移带的Bi3+, Sm3+等进行合理调配,增强样品在特征发射峰强度的同时,扩大了样品在紫外、近紫外区的吸收峰范围。样品封装成LED器件之后,样品LBGM:Eu3+0.05, Sm3+0.005,LBGM:Eu3+0.05, Bi3+0.01, NaGd0.93(WO4)(MoO4):Eu3+0.05, Bi3+0.01, Sm3+0.01和Gd2.95B(W0.70Mo0.30):Eu3+0.05的CIE值与标准红光最接近。