环状结构普遍存在于天然产物和生物活性分子中,而过渡金属催化的1,6-烯炔的环化反应则是构筑环状结构非常有效的合成方法。我们首次实现了以阳离子铑催化体系([Rh(cod)Cl]2/dppb/AgSbF6)催化的氮桥1,6-烯炔环异构化-分子内卤素迁移反应。从含烯丙基氯的底物出发,能立体专一性地得到环外双键含烯基氯结构的1,4-二烯环状化合物,为合成具有γ-丁内酰胺和吡咯烷结构的化合物提供了一个方便的方法。此反应对贫电子底物有很广的适用范围,而对富电子底物的适用性取决于氮桥原子上取代基的电性。通过对反应结果的分析,我们认为底物中的氮原子在反应中参与了与铑物种的配位,从而影响了反应的进程。尤其是对于胺类底物来说,氮原子上不同电性的取代基对其配位能力的影响十分显著,这是造成反应活性差异的关键所在。另一方面,正是由于氮原子具有的配位能力,使得在催化E-构型底物的环化时取得了很好的实验结果,从而解决了这类铑催化的环化反应对E-构型底物选择性差和转化率低的问题,大大扩展了这类反应的底物适用范围,具有很好的应用前景。在研究铑催化的1,6-烯炔不对称环异构化反应时,我们发现反应的对映选择性与体系中的抗衡负离子的种类有关。在考察了C2轴手性双齿膦配体的手性诱导效果以后,我们发现反应的对映选择性与配体的位阻以及电子效应有关。由于底物中的桥原子,双键的E/Z构型以及炔烃上的取代基对于产物的ee值均有着不同的影响,使得在筛选配体时难以获得普遍性的规律。通过对反应条件的优化,产物的ee值最高可达97.9%。我们首次发现了RhCl(PPh3)3催化的烯丙基卤代烃和烷基卤代烃分子间的卤素交换现象,并提出了一个可能的机理。其中涉及到铑对含有β-H的烷基卤代烃的C(sp3)-X键的氧化加成与还原消除过程,而这在一般的金属有机化学中是较为罕见的。烷基卤代烃的浓度是这个反应能否完全转化的关键因素。控制实验的结果表明,该机理涉及的C(sp3)-X键的氧化加成过程有可能是通过自由基途径实现的。