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随着社会的飞速发展,化石资源面临的地域分布不均、供求矛盾,以及过度开采和使用过程中造成的环境问题日渐突出。改变传统的能源结构,实现能源供应的多元化,开发可再生的后续能源,用以逐步替代化石燃料已经成为各国所面临的重大课题。生物质是地球上最普遍存在的一种可再生资源,与化石资源相比,具有地域分布广、含量庞大、可开发潜力巨大等优点,更重要的是,生物质原料的再生周期短,可以视为一种取之不尽的资源。因此,用现代技术手段对可再生的生物质资源进行开发利用,有利于建立可持续发展的能源体系,促进工业、经济的发展和改善生态环境。
本文主要以生物质基平台化合物γ-戊内酯为原料,研究其下游化学品的制备途径。尽管目前γ-戊内酯受到了世界各国学者们的关注,以γ-戊内酯为研究对象,开发高附加值化学品的工作很多,然而总的来说,以γ-戊内酯为起始原料开发的下游化学品种类很少,限制了γ-戊内酯在化学品研发领域的用途,因此,有必要对γ-戊内酯进一步制备化学品的路线进行深入的拓展。
在第1章中,我们概述了目前国内外利用生物质生产能源及制备化学品方面的研究进展,重点介绍了由生物质制备平台化合物的及其他燃料和化学品路线,详述了5-羟甲基呋喃甲醛、乙酰丙酸和γ-戊内酯的合成与利用的最新进展。
第2章以生物质基平台化合物γ-戊内酯为原料,通过反应蒸馏方式,在酸性离子液体的催化下,高选择性地制备得到3-戊烯酸甲酯。设计合成了单阳离子型和双阳离子型的酸性离子液体催化剂,与H2SO4、CF3SO3H,H3PW12O40及碱性催化剂一起对比,双阳离子型酸性离子液体催化剂具有很好的催化效果,并且对目标产物3-戊烯酸甲酯的选择性较高。同时探讨了反应温度、甲醇加入速度、催化剂酸度等影响,并分析了γ-戊内酯转化为3-戊烯酸甲酯的途径。
第3章对自制的戊烯酸甲酯进行了C=C双键的催化加氢,制备得到正戊酸甲酯。选择Pd、Ru、Rh、Pt和Raney Ni为催化剂,在其他条件相同的情况下,非贵金属催化剂Raney Ni对反应的催化活性远远不如贵金属催化剂。相继考察了反应温度、H2压力、催化剂用量以及反应时间等对催化效果的影响,在优化的条件下,戊烯酸甲酯可100%地转化为正戊酸甲酯。最后将Pd/C催化剂进行了重复使用效率的实验。
第4章对3-戊烯酸甲酯自身复分解制备3-己烯二酸二甲酯的反应条件进行了初步的探索。该反应受到催化剂用量以及空气的影响较大,在无空气的条件下进行时,GrubbsⅡ和Hoveyda-GrubbsⅡ两种催化剂均能有效地催化反应,以接近100%的选择性得到目标产物3-己烯二酸二甲酯。
此外,在攻读博士期间,本人还研究了生物质热解炭对水中芳香族污染物的吸附性能,比较了活化与未活化的热解炭对芳香污染物苯酚、苯胺及其他苯酚衍生物的吸附效果,考察了被吸附物质的基团、环境温度、pH值以及热解炭中灰分对吸附效果的影响。热解炭不经活化处理,直接用作吸附材料时,吸附效率可达商品活性炭的80%以上,相比磷酸活化的活性炭材料具有明显的优势。
综上所述,本文通过反应蒸馏方法在温和条件下制备了3-戊烯酸甲酯。以3-戊烯酸甲酯为中间体合成了正戊酸甲酯以及尼龙工业的有机中间体3-己烯二酸二甲酯,建立了多种生物质基化学品的合成方法,拓展了生物质基化学品γ-戊内酯的利用途径。