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高质量量子点的可控、大量制备工艺的缺乏极大地限制了它的广泛应用。
本文基于CdSe量子点的连续、可控合成开发微反应系统与工艺,综合系统单元结构以及反应工艺的优化提高量子点的性能,并结合材料组分与量子点生长动力学的控制进行量子点荧光光谱的调控。
在此基础上通过材料组分和反应通道的在线切换进行广谱发光核/壳结构量子点的全连续合成。最后将水溶性的CdSe/ZnS量子点用于部分阳离子浓度的高分辨检测。基于上述研究,本文主要获得以下结果:
(1)CdSe量子点合成新型微反应系统的开发
设计搭建了由对流微混合器、聚四氟乙烯毛细管以及管式加热炉组成的毛细管微反应系统。微空间中的磁力搅拌实现了多股层流流体的高效混合。微通道中强化的传递过程使合成高质量CdSe纳米晶所需的反应温度显著降低、反应时间明显缩短(250℃,10s)。在此基础上创造性地设计、搭建了温度梯度微反应系统,高温成核、低温生长的微反应工艺显著提高了纳米晶的尺寸分布与荧光效率。
针对反应通道尺寸优化的实验表明:微通道内停留时间分布与浓度梯度对纳米晶尺寸的影响成相反的趋势,因此在宽通道中亦可获得高质量的产品。基于内径为844μm的毛细管,采用四个通道的并行操作进行CdSe纳米晶的放大合成实验,实现了高质量CdSe纳米晶的大量制备(1g/hr)。
首次将三维弯曲微通道用于系统的加热反应段。流场模拟结果表明,通道的几何转折使高流速流体流场的不对称性显著增强。实验证实,弯曲微通道的采用可有效改善高流速流体的停留时间分布与混合效率。
(2)CdSe量子点微反应合成工艺的优化
采用油酸—油胺配体实现了单分散CdSe纳米晶的连续合成。分别在Se、Cd前驱体中等量添加油胺促进了两种前驱体之间的扩散;同时Cd前驱体中产生的Cd—amine复合体使前驱体的活性显著提高。二者综合作用的结果显著改善了CdSe纳米晶的荧光峰半高全宽与反应转化率。特别是当油胺的添加量在37.5—50vol.%时,前驱体中游离的油胺抑制了配体在纳米晶表面的脱附,可使CdSe纳米晶尺寸分布维持长时稳定。
TOPO的加入有效钝化了小尺寸CdSe纳米晶表面的Se空位,使反应初期形成的小尺寸纳米晶具有良好的稳定性。此外,前驱体浓度以及阴/阳离子前驱体进样速率比的调节为CdSe纳米晶生长动力学的调控提供了简易的手段。采用过量的Se前驱体使纳米晶的成核浓度显著增加,此时大量晶核基于有限浓度单体的生长显著降低了纳米晶的生长速率。以三正辛基氧膦—油胺—油酸为配体体系,实现了蓝色—青色CdSe纳米品的可控合成。在此基础上,通过前驱体浓度以及阴/阳离子前驱体进样速率的调控实现了广谱发光
CdSe纳米晶(PL 486-600nm)的快速合成(8-10s)。 (3)广谱发光核,壳结构量子点的全连续微反应合成
基于温度梯度微反应工艺与三维弯曲微流结构设计搭建了核/壳结构量子点合成微反应系统。在相同的反应温度与停留时间下,仅通过调节阴/阳离子进样速率比即可实现CdSe和CdS纳米晶的尺寸控制;采用二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)作为ZnS的单分子前驱体,可在较低的反应温度下(140℃)合成CdSe/ZnS与CdS/ZnS纳米晶。基于上述结果,利用前驱体以及反应通道的在线切换实现了广谱荧光核/壳结构量子点的全连续合成。在很宽的荧光范围内(PL 457-615nm),获得的纳米晶具有对称尖锐的荧光峰,半高全宽为25-33nm。其中蓝、青、绿、黄、橙以及红色发光量子点的荧光量子产率分别达41%、58%、70%、81%、76%和61%。
(4)水溶性CdSe/ZnS纳米晶的制备及其在阳离子检测中的应用
基于三巯基丙酸(MPA)的配体交换实现了水溶性CdSe/ZnS纳米晶的制备。厚度为0.8nm的ZnS层赋予CdSe/ZnS量子点高的荧光稳定性。基于Pb2+对量子点表面MPA的剥离造成的荧光淬灭,以水溶性的CdSe/ZnS纳米晶作为荧光探针进行数种金属离子浓度的测定,发现MPA稳定的量子点探针对Pb2+具有较好的选择性。基于吸光度分别为0.05和0.15的CdSe/ZnS纳米晶,其检测浓度范围分别可达到0.12-3μM与12-252μM,检测极限分别为0.03 μM与3.3μM。