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电化学电容器是一种新型储能装置,具有瞬时充放电性能优异、循环寿命长等优点,可作为无污染的小型后备电源用于多种电器设备,同时它可与电池共同组成复合电源为电动车提供动力,近年来受到广泛关注并得到快速发展。纳米碳管因其独特的结构被认为是很有前途的电化学电容器电极材料,本论文主要开展了纳米碳管电化学电容特性的研究,重点研究了纳米碳管结构、形态与其比电容量之间的关系。纳米碳管的比表面积和孔结构是影响其比电容量的两个关键因素。比表面积较大、2-5nm范围内的中孔所占比例高的纳米碳管会有更高的比电容量。
无论是目前已报道的实验结果还是本论文的前期结果都表明未经处理的纳米碳管的比电容量普遍较低,其电双层比电容量仅在1-80F/g之间。原因是尽管纳米碳管理论上具有高的比表面和合适的孔结构,但制备出的原始纳米碳管,常有非晶质炭等杂质覆盖其外表面,并且端口一般呈封闭状态,其中空管腔不能得到充分利用,同时较细的多壁纳米碳管和单壁纳米碳管大多以束状结构存在,造成纳米碳管实际可用的表面和孔道有限。因此,为了提高纳米碳管的比电容量,必须对纳米碳管进行适当的处理。
本论文提出采用化学活化和电化学氧化方法对纳米碳管进行处理,以提高其表面积、改善其孔结构。KOH化学活化可使石墨片层发生膨胀形成较大的层间孔,活化过程也导致多壁纳米碳管被切短,使内管腔释放,中孔孔容增加,化学活化后多壁纳米碳管比电容量可由8F/g增加到60F/g。电化学氧化方法是提纯和改变单壁纳米碳管孔结构的一种有效手段。单壁纳米碳管管束外常被非晶质炭包覆,电化学氧化处理后非晶质炭基本被去除。同时研究结果表明,电化学氧化提纯的单壁纳米碳管管束由于相互作用可形成含有更大尺寸的单壁纳米碳管管束,从而增加排列中的堆积孔,2-5nm的中孔数量显著增加,使比电容量提高3倍,最高可达到127F/g。并且电化学氧化过程可简单地通过调整氧化时间和氧化电压进行控制。
电容器的频率响应特性表明电容器的电容量可以被利用的频率范围。如何改善电化学电容器的频率响应特性是研究者面临的一大难题。研究结果表明,纳米碳管电化学电容器具有良好的频率响应特性。多壁纳米碳管电化学电容器拐点频率达100Hz;单壁纳米碳管电化学电容器拐点频率达316Hz,经过电化学氧化处理可进一步提高达到631Hz,远高于目前商业化的活性炭电化学电容器数值(<1Hz)。因此纳米碳管电化学电容器在低频电子滤波器等对频率有特殊要求的领域具有潜在的应用前景。
另一方面,电极材料的导电性是制约电化学电容器获得大功率密度的关键问题之一,而通常使用的电极材料如活性炭、金属氧化物等有导电性较差、成型性不好等问题。纳米碳管具有中空及相互缠绕的网络结构特点和良好的导电性,因此尝试采用纳米碳管添加到活性炭电极材料中并取得较好的结果。如添加5wt%多壁纳米碳管的活性炭电极材料,其电容量比添加相同量炭黑的活性炭电极材料提高42%。使用多壁纳米碳管作为导电添加剂替代传统的炭黑、石墨粉等导电添加剂应用于活性炭和金属氧化物电极材料中,可使电解液中的水合离子在纳米碳管表面、中空管腔及相互缠绕形成的网络中集聚传输,改善电极材料的导电性,使电极材料的利用效率提高,从而显著提高其电容性能。
此外,在上述研究的基础上还试制出几种不同类型的电化学电容器样品。这些研究结果表明,在经过适当改性修饰后,由于其独特的结构特点,纳米碳管作为电化学电容器电极材料具有良好的电容特性,因而有很强应用开发前景。