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本文主要采用电化学理论及实验测试研究了有机硅环氧涂层/金属体系腐蚀失效行为。主要工作如下:1.氨基硅烷固化有机硅环氧树脂,形成杂化涂层用于保护2024铝合金。采用电化学阻抗谱研究涂层水传输以及防腐性能。采用高频区（10k Hz）涂层电容法以及玻璃转化温度研究固化剂氨基硅烷含量对有机硅环氧涂层的水传输（溶解、扩散以及渗透）影响。结果表明,过量的有机硅环氧树脂或氨基硅烷促进了水分子在涂层中的溶解。当树脂和固化剂配比（wt.）为8/2时,涂层的水扩散系数最小,同时在浸泡前,玻璃转化温度也较其他三种配比的涂层高。浸泡750个小时后,EFA 2涂层（配比为8/2）低频区的阻抗模值接近于108 Ohm·cm2,这说明在此时涂层还有较好的防腐性能。2.用电化学阻抗谱（EIS）分别研究5 wt.%Na Cl溶液下碳钢及表面涂覆有机硅环氧涂层的腐蚀失效行为。涂层失效过程中,重点研究其相应的等效电路模型以及水在涂层中的传输行为。考虑到水、氧及腐蚀产物以及碳钢表面形成的钝化膜,提出了六种等效电路模型,用于拟合和分析阻抗数据图。采用三种电容(CPE,有效电容CeffectB和CeffectH)计算涂层中水的传输以及涂层厚度。相比而言,CeffectB计算的涂层厚度与厚度仪所测接近,这说明涂层表面的时间常数为表面分布。因此,可以认为有效电容CeffectB的使用可以更为准确的评价涂层中水的传输。3.采用电化学阻抗谱、剥离试验、差示量热（DSC）及超景深三维显微镜对比研究涂层/碳钢体系和涂层/铝合金体系在5 wt.%Na Cl溶液中的腐蚀失效机理。结果表明,不同金属基体对浸泡中期的扩散行为及浸泡后期的氧化膜生成是有影响的。涂层厚度对有机硅环氧涂层的交联度的影响也是较明显的。本文通过特征频率和分形维数分别讨论了两种体系的涂层/基体界面分层面积及界面的粗糙度。4.分别采用两种涂料助剂,即3-丙基三甲氧基硅烷（GLYMO）和聚硅氧烷改性的聚丙烯酸酯（SMP）,增加有机硅环氧涂层的致密性和疏水性,提高涂层的防腐蚀性能。通过电化学测量、接触角测量及玻璃转化温度（Tg）等方法,研究GLYMO和SMP对涂层水渗透及防腐性能的影响。结果表明,GLYMO可以减少涂层中水的渗透,提高涂层的致密性,进而提高涂层的防腐性能;SMP可以增加涂层的疏水性,从而增强涂层的防腐性能。5.研究了2024铝合金表面硅烷处理对有机硅环氧涂层的电化学及防腐蚀性能的影响。结果表明硅烷预处理能够增强涂层对腐蚀介质的阻挡性能,提高涂层对基体的防腐蚀性能。硅烷膜和有机硅环氧涂层界面处存在水浓度的非连续性（即水浓度突变）。考虑到硅烷膜和涂层界面处的水浓度突变,模型验证涂层中水的扩散与通过浸泡实验得到的结果是一致的。此外,相比于其他三种涂层体系,浸泡前后有机硅环氧涂层/硅烷膜（p H=3.5）/铝合金体系的附着强度最好。