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安全性与能量密度是炸药中最受关注的两个特性。炸药安全性决定于其在一定刺激条件下的分解特性。由于绝大部分实际炸药为硝基化合物,因此,研究硝基化合物反应对理解、评估和控制炸药安全性具有重要意义。但是,硝基化合物分子反应具有快速、复杂和途径可变的特点使得采用通常实验方法研究极具挑战性。本文采用低温基质隔离红外光谱和量子化学与分子力场方法研究了18种硝基化合物(包括简单的炸药模型分子和实际的炸药分子)重要的起始分解反应。本文采用量子化学(U)B3LYP/6-311++G(3df52p)和(U)CCSD(T)/cc-pVTZ计算方法研究了最简单硝基化合物CH3NO2、CH2(NO2)2、CH(NO2)3和C(NO2)4的分子的硝基-亚硝酸酯异构化反应。结果表明除CH3NO2以外,其它三种化合物的同分异构体中亚硝酸酯(ONO)越多能量越稳定；在CONO片段中,CO-NO. C-ONO和CON-0键的强度变化存在协同效应,即CO-NO键的削弱伴随着C-ONO和CON-0键的增强,反之亦然。本文还采用(U)B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了二硝基苯(DNB)的异构化及解离反应,结果表明硝基(N02)异构化为亚硝酸酯(ONO)进一步发生O-NO键的断裂是DNB降解过程中最容易发生的步骤。我们还发现反应中一些有意思的结构,它们具有很高的分子对称性和分子稳定性,是潜在的硝基苯类化合物反应中间体或产物。此外,本文还建立了一种量子化学与分子力场相结合的方法,研究了酸碱水溶液对炸药HMX降解的影响,诠释了酸碱对HMX降解的不同效应：碱性水溶液能够明显促进HMX降解,而酸性水溶液则不能,计算结果很好解释了实验结果。除了理论研究以外,本论文采用基质隔离红外光谱实验方法研究了炸药模型分子硝基甲苯、硝基苯胺、硝基苯酚和实际炸药1,3,5-三硝基甲苯(TNT)分子的光化学反应,捕获了邻硝基苯胺和TNT的氢转移产物及硝基甲苯、间／对硝基苯胺和问／对硝基苯酚的亚硝酸酯异构体,结合理论计算对它们的红外振动光谱进行了归属。实验中观察到邻硝基甲苯氢转移异构化产物在退火条件下重新转化为反应物邻硝基甲苯,这和理论计算该回复反应(氢转移异构化产物转化为邻硝基甲苯)具有很低的能垒相一致。结果表明所有的亚硝酸酯化合物都不稳定,易离解产生NO,预示以往实验观察到的脱出NO的反应经历了NO2/ONO异构化反应。这些研究结果表明,低温基质隔离红外光谱是捕获和探测炸药分子反应活性中间体的有效方法,能在炸药分子分解机理研究中发挥重要作用。