α,β-不饱和烯烃或芳基硅烷参与的偶联反应及硼促进的醚交换反应研究

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本论文主要研究了α,β-不饱和烯烃或芳基硅烷参与的偶联反应。此外,研究了硼促进的醚交换反应。内容如下:1.钯催化的(杂)环烷基碘代物和α,β-不饱和烯烃的还原Heck反应开发了钯催化的(杂)环烷基碘代物和α,β-不饱和烯烃的还原Heck反应。以(杂)环烷基碘代物为反应底物,1.5当量α,β-不饱和烯烃为偶联试剂,10 mol%Pd(OAc)2为催化剂,20 mol%Dppf(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)为配体,2.0当量Et3N为碱和氢源,Ph CF3为溶剂,在氩气氛围下130 oC反应12 h,以合理的收率合成了一系列取代的(杂)环烷烃(Scheme 1)。该反应以Et3N为碱和氢源,不需要添加其他还原剂或碱,拓宽了钯催化的C(sp~3)杂化亲电试剂参与的分子间还原Heck反应的底物适用范围,为具有潜在生物活性的(杂)环烷烃类衍生物的合成提供了新方法。2.钯催化的3-碘代氮杂环丁烷和芳基硅烷的Hiyama偶联反应开发了钯催化3-碘代氮杂环丁烷和芳基硅烷的Hiyama偶联反应,实现了3-碘代氮杂环丁烷的3-位芳基化。以3-碘代氮杂环丁烷为底物,2.0当量芳基硅烷为偶联试剂,5 mol%Pd(OAc)2为催化剂,10 mol%Dppf(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)为配体,2.0当量TBAF(四丁基氟化铵)为碱,1,4-二氧六环为溶剂,在氩气氛围中60 oC下反应12 h,以合理的区域选择性和中等到良好的收率(30%-88%)合成了一系列3-芳基氮杂环丁烷(Scheme 2)。该反应体系具有操作简便、条件温和、官能团容忍性较好等优点,为3-芳基氮杂环丁烷的合成提供了简便的方法。3.无过渡金属参与的芳基硅烷和二乙胺基三氟化硫(DAST)试剂的偶联反应研究了无过渡金属参与的芳基硅烷和二乙胺基三氟化硫(DAST)试剂的偶联反应。以芳基硅烷为底物,4.0当量DAST为亚磺酰胺源,2.5当量Na HCO3为碱,DCM为溶剂,室温下氩气氛围中反应1 h,即可得到一系列芳基亚磺酰胺类化合物(Scheme 3)。该方法条件温和、操作简便且不需要过渡金属参与,为芳基亚磺酰胺类化合物的合成提供了一种简便实用的方法。4.硼促进的醚交换反应合成含硝基的芳香烷基醚类化合物开发了硼促进的含硝基的芳香甲醚的醚交换反应。以含硝基的芳香甲醚为底物,在条件A:2.0当量1,1-二硼甲烷为促进剂,5.0当量KOtBu为碱,醇为反应物和溶剂,氩气氛围中90 oC下反应12 h;或条件B:4.0当量苯硼酸频那醇酯为促进剂,5.0当量KOtBu为碱,V醇/V二甲苯=3:2为溶剂,氩气氛围中80 oC下反应12 h,以中等到良好的收率得到一系列醚交换产物(Scheme 4)。该方法操作简便,为含硝基的芳香烷基醚类化合物的合成提供了新方法。
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