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在本论文的研究工作中,合成了3个有机配体(其中两个未见报道的三吡唑配体)和8个银(Ⅰ)、铜(Ⅱ)的配合物,我们用元素分析、红外光谱、核磁共振、质谱和X-射线衍射等手段对这些化合物进行了表征。
本论文中用到的3个有机配体如下:
1.4-氨基-三氮唑(4atz,4-NH2-Tz)
2.4,4’,4”,-(1,3,5-三甲基-2,4,6-三亚甲基苯撑)-三-3,5-二苯基吡唑(H3L1)
3.4,4’,4”,-(1,3,5-三甲基-2,4,6-三亚甲基苯撑)-三-3,5-二甲基吡唑(H3L2)
8个配合物的化学式如下:
[Ag4(μ2-4atz)7](NO3)4(1)
[Ag4(μ2-4atz)7](BF4)4(2)
[Ag4(μ2-4atz)7](ClO4)4(3)
[Ag(μ3-4atz)](CF3SO3)(4)
[(CuCl2)3(H3L1)2]·5H2O(5)
[(CuCl2)3(H3L2)2]·H2O(6)
[Ag3(H3L2)2](NO3)3·H2O(7)
[Ag3(H3L2)2](ClO4)3·(CH3OH)·2(H2O)(8)
依所用配体类型将以上配合物分为两大类:
1.4-氨基-三氮唑(4atz)和Ag(Ⅰ)配位得到两种结构:①一维链状结构:[Ag4(μ2-4atz)7](NO3)4(1)、[Ag4(μ2-4atz)7](BF4)4(2)和[Ag4(μ2-4atz)7](ClO4)4(3)。在这些配合物结构中,存在Ag4L64+次级结构单元。②三维结构:[Ag(4atz)](CF3SO3)(4)。此配合物中4-氨基-三氮唑以N1、N2及氨基和Ag(Ⅰ)配位,阴离子CF3SO3-存在于三维空洞中,可能起到模板作用,氧原子和氨基间有弱的氢键作用。
2.三吡唑配体(H3L1和H3L2)和Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)配位得到两种结构:①二维网状结构:[(CuCl2)3(H3L1)2]·2H2O(5)。配合物中配体呈顺、顺、反构型,以N2参与配位。Cu(Ⅱ)四配位,处于扭曲四面体配位环境中。②三棱柱笼状结构:[(CuCl2)3(H3L2)2]·2H2O(6)、[Ag3(H3L2)2](NO3)3(7)和[Ag3(H3L2)2](ClO4)3·(CH3OH)·2(H2O)(8)。这些配合物中配体呈顺、顺、顺构型,以N2参与配位。Cu(Ⅱ)四配位,处于扭曲四面体配位环境中,Ag(Ⅰ)二配位连接两个配体成笼状。阴离子Cl-既平衡电荷又和Cu(Ⅱ)配位；而NO3-、ClO4-只起到平衡电荷的作用。
通过对实验过程及实验结果的分析,得出以下的结论:
1.阴离子对Ag(Ⅰ)与4-氨基-三氮唑加合物的结构有很大的影响,具体的作用机理尚不清楚。在三维聚合物[Ag(4atz)](CF3SO3)合成中,阴离子CF3SO3-可能起到模板作用。
2.三吡唑中间隔基-CH2-的加入使配体有更好的柔性,配体的顺反构象受吡唑环上3,5-位取代基的影响。我们合成的配体H3L1(3,5-二苯基)呈顺、顺、反构型,苯环间π…π堆积作用使其结构倾向稳定；H3L2(3,5-二甲基)呈顺、顺、顺构型,甲基和苯环间存在C-H…π堆积作用。
与单、双吡唑相比,三吡唑有较多的配位点。未去质子的三吡唑通常为三齿配体。三吡唑化学不是单、双吡唑化学的简单加合,吡唑环的取向(顺反异构)及吡唑环上取代基对配合物的结构有很大的影响,当配体采取顺、顺、反构型时易形成配位聚合物,如本论文中H3L1与CuCl2·2H2O的配合物；当配体采取顺、顺、顺构型时易得到分立型配合物,如本论文中H3L2与CuCl2·2H2O、AgNO3和AgClO4的配合物。