磁性氮化碳复合材料的制备及其光催化降解DMP性能研究

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邻苯二甲酸二甲酯(Dimethyl phthalate,DMP)是日常生活中应用广泛的人工合成有机化合物,在工业生产中常用于增塑剂使用。它具有生物毒性,可沿食物链富集,危害人体健康,常规水处理工艺对水中DMP的去除难有效果。本课题以氮化碳(g-C3N4)为原材料,先进行模板化和质子化处理,得到质子化模板氮化碳(zmpg-C3N4),再载磁以及和溴氧化铋(Bi OBr)、聚噻吩(PTh)复合,最终制备得到磁性zmpg-C3N4/Bi OBr/PTh材料,将其应用于光催化降解水中DMP。对磁性zmpg-C3N4/Bi OBr/PTh的制备工艺条件进行优化,通过多种表征分析得到光催化剂的微观形貌、晶体物相,光吸收能力,光电性能等。研究了不同光催化反应条件对降解DMP的影响,进行反应动力学研究,并对该催化剂进行循环使用稳定性研究,分析了其光催化降解DMP机理,探究DMP的可能降解路径。实验考察了多种材料与g-C3N4复合光催化降解DMP的性能,得到模板化和质子化的g-C3N4(zmpg-C3N4)与Bi OBr、PTh复合的zmpg-C3N4/Bi OBr/PTh降解DMP效果较好。通过正交实验对复合材料的制备工艺进行优化,发现尿素/Si O2质量比是影响复合材料光催化性能的主要因素,而zmpg-C3N4酸化时间的影响最小。磁性zmpg-C3N4/Bi OBr/PTh制备最佳工艺条件为:zmpg-C3N4/Bi OBr质量比为1:5、尿素/Si O2质量比3:1、zmpg-C3N4酸化时间为6h、复合材料水热合成温度140℃。通过场发射扫描电镜图像(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线能谱(EDS)、X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面(BET)与孔径、紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)、光致发光光谱(PL)、电化学阻抗(EIS)和磁性测定多种表征可得,磁性zmpg-C3N4、Bi OBr、PTh三种材料复合成功,形成异质结。磁性zmpg-C3N4/Bi OBr/PTh的饱和磁化强度值为11.31emu/g,所含磁性物质为磁性铁氧化物。紫外可见漫反射测试表明,相对于g-C3N4,磁性zmpg-C3N4/Bi OBr/PTh的吸收带边发生了红移,禁带宽度变窄。荧光光谱分析得到磁性zmpg-C3N4/Bi OBr/PTh的激发峰强度远远低于g-C3N4和zmpg-C3N4的强度,表明磁性zmpg-C3N4/Bi OBr/PTh的光生电子-空穴的迁移率明显提高。而电化学阻抗图谱测出光生载流子传输阻抗值大小顺序为g-C3N4﹥zmpg-C3N4﹥磁性zmpg-C3N4/Bi OBr﹥磁性zmpg-C3N4/Bi OBr/PTh,证实磁性zmpg-C3N4/Bi OBr/PTh复合材料具有更快的界面电子传输效率。探究不同p H,磁性zmpg-C3N4/Bi OBr/PTh投加量,DMP初始浓度,光催化反应时间等因素对DMP光催化降解的影响。结果表明,DMP的光催化速率随着p H值的增加而逐渐增大的;p H=7.36时,DMP降解率最高;而继续增大p H值,DMP降解率有所降低。当DMP浓度在5~20mg/L变化时,DMP降解率随着其浓度增大而逐渐增大;继续增大DMP浓度至30mg/L时,DMP降解率则表现出下降趋势。光催化剂投加量在0.5g/L~1g/L的范围内时,DMP去除效果是随着投加量的增大而提高,而投加量从1g/L增加到2g/L时,降解效率反而略有降低。动力学研究表明,Bi OBr,g-C3N4和磁性zmpg-C3N4/Bi OBr/PTh降解DMP速率常数分别为0.043,0.052,0.193 h-1,说明磁性zmpg-C3N4/Bi OBr/PTh降解DMP的能力更强。磁性zmpg-C3N4/Bi OBr/PTh在DMP溶液中性条件下,催化剂投加量为1g/L,DMP初始浓度为20mg/L,光照6h,DMP去除率为78.34%。循环实验发现磁性zmpg-C3N4/Bi OBr/PTh经过2次循环使用,DMP降解率降低3.57%,循环3次,材料的磁性保持良好,但其光催化性能下降幅度稍大,达到10.95%。而自由基淬灭实验表明,复合材料磁性zmpg-C3N4/Bi OBr/PTh光催化降解DMP的活性物种是h+、·O2-和·OH,其中空穴(h+)起主要作用。DMP降解的可能转化路径:苯环的开环反应与环的断裂,直至完全矿化生成CO2和H2O。
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