功能无机单质纳米线的稳定性和反应性研究

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作为连接微观原子和宏观块材的桥梁,纳米材料在最近几十年引起了人们广泛的关注。与传统的块体材料不同,几乎所有的纳米材料都远离平衡态。纳米颗粒表面大量的不饱和“悬键”对外界十分敏感,使其具有了双重的特性:低的稳定性和高的反应性。纳米材料稳定性和反应性是一对矛盾的统一体,它们相辅相成且相互制约,并且对纳米材料的功能化和应用有着重要的影响。通常,人们对纳米材料高的反应性更感兴趣,从而常常忽视了纳米材料低的稳定性,或者认为纳米材料低的稳定性是无用的。实际上在某些情况下,由纳米材料低稳定性所导致的不期望过程却会给我们带来意想不到的结果,因为这些不期望的过程也可能会成为制备具有特殊结构和形貌功能纳米材料的良好平台。但是,目前对纳米材料在实际应用中长期稳定性的研究并未得到足够的重视。我们认为应该给予纳米材料的长期稳定性足够的重视,因为这不仅有助于加强纳米科学的基础,也将有助于我们发现纳米材料设计和制备的新平台,同时还将有助于我们制定评估纳米材料性能的技术标准和应用标准。本论文主要研究了碲纳米线和铜纳米线稳定性及反应性的具体表现、量化表征以及合理的机理解释,同时还涉及碲纳米线的合成机制。首先,选取本实验室制备的超细碲纳米线为研究对象,利用校正后的朗伯比尔定律,探究了超细碲纳米线在水溶液中的稳定性和反应性。通过“捕捉”碲纳米线在不同氧化阶段的中间产物,以其为物理或化学模板合成了多种特殊形貌的纳米材料。其次,通过分析铜纳米线在存储过程中形貌、物相和价态的变化,对铜纳米线在液相和气相中的稳定性进行了系统研究。最后,结合实验表征和密度泛函理论详细探究了碲纳米线的合成机制。本论文取得的主要研究结果如下:1.设计了碲纳米线的加速氧化实验,利用自制的反应装置研究了碲纳米线在不同实验条件下(鼓氧速率、溶液pH值、反应温度)的稳定性和反应性。基于校正的朗伯比尔定律,对碲纳米线的氧化过程进行了量化表征,并获得该过程的反应动力学信息。碲纳米线的氧化过程符合表观一级反应动力学模型,其对应的表观活化能为13.53 kJ/mol。根据反应速率的不同,碲纳米线的氧化过程可以分为三个阶段:氧气限制阶段;碲纳米线限制阶段;传质阻力限制阶段。有趣的是,部分氧化的碲纳米线仍旧保持了很高的反应性,可以作为物理或化学模板合成多种特殊结构的纳米材料,例如Te@C纳米电缆、碲化银纳米线、铂纳米管、铂纳米线、铂纳米颗粒、Te@MnOx纳米管和双金属氧化物的双层纳米管。此外,我们发现保持无氧气氛和加入合适的还原剂都可以有效地防止碲纳米线的氧化,从而保持其良好的稳定性和高的反应性。2.系统研究了铜纳米线在液相和气相中的稳定性。在液相中,乙二胺包覆的铜纳米线在极性溶剂中具有良好的分散性,而非极性溶剂则会引起铜纳米线严重的团聚。极性有机溶剂可以在一定程度上阻止铜纳米线的氧化,但是水和非极性有机溶剂却会诱发铜纳米线的严重氧化,并导致其形成狼牙棒状的氧化产物。在气相中,热处理之后的铜纳米线通过Kirkendall效应形成了氧化铜纳米管。不同的氧化路径对氧化产物的各种性质(形貌、表面积、物相、光吸收和带隙)有着明显的影响。此外,我们发现加入合适的还原剂可以有效地阻止铜纳米线在存储过程中的氧化,但是铜纳米线表面轻微的氧化是不可避免的,我们在使用铜纳米线时应该考虑到这一点。3.通过PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和NVP(乙烯吡咯烷酮)之间的竞争吸附效应,成功地调控了碲纳米线的横向尺寸(从30纳米到4纳米)。基于FTIR和XPS表征,我们发现PVP通过碳基上的氧原子与Te纳米线的表面结合。此外,理论计算证实PVP优先吸附于碲的{100}和{101}晶面,当PVP分子内的重复单元数目为9时,这种优先吸附大约是其在碲{001}晶面吸附的1011和107倍,而对于NVP这一优先性仅为40和30倍,这表明PVP有利于晶体的各向异性生长。这一结果也被钯纳米晶体的合成所证实:随着NVP量的增加,钯纳米立方块的数量增加而钯纳米线的数量减少。
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