在铝电解生产中,分子比不仅决定了初晶温度而且也直接影响电流效率,因此分子比是铝电解生产中需要及时分析和控制的参数。现代铝电解工业普遍采用酸性铝电解质,此种铝电解质除主要组分冰晶石、氧化铝及过量氟化铝以外,一般还含有少量KF、CaF2、MgF2、LiF等用于改善其物理和化学性质的添加剂。这就使得当前应用的分子比测定方法及计算公式需要加以改进及校正才能适应现代铝电解生产的实际需要。本文考察了铝电解质中多种成分的测定方法及KF、CaF2、MgF2、LiF等添加剂对分子比的影响,并对氟离子选择电极法测定分子比的计算公式进行校正。主要研究内容如下：(1)分别采用二甲酚橙分光光度法、重量法、改进的重量-光度法测定了铝电解质样品中氧化铝的含量。经过比较发现,二甲酚橙分光光度法省时、仪器简单,但测定结果偏高；重量法高温恒重过程耗时繁琐,同时结果重现性较差；虽然改进后的重量-光度法操作较前两种方法复杂,但其精密度较高,得到的结果也较准确。(2)利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)研究了复杂铝电解质中多种添加剂含量的测定,对试样消解条件、仪器操作参数、分析谱线、观测方式等分析条件进行摸索及优化,建立了湿法消解后ICP-OES测定铝电解质中KF、CaF2、MgF2、LiF等添加剂含量的方法。通过对标准样品的测定,发现该方法具有较高的准确性,可以用于铝电解质样品中添加剂含量的测定。(3)目前,国家和行业都尚未正式发布关于铝电解质中元素测定的标准分析方法。本文采用ICP-OES对铝电解质中K、Ca、Mg、Li、Al和Na等多种元素的含量进行同时测定。该方法的加标回收率在94.57～102.97%之间；相对标准偏差为K<3.40%,Ca<3.38%, Mg<2.91%, Li<2.41%,Al<9.70%,Na<9.64%。这为铝电解质标准样品的研制及铝电解质标准分析方法的建立提供了参考。(4)湿法浸提后,采用ICP-OES对中国铝业青海分公司提供的氧化铝、氟化铝、冰晶石等铝电解生产原料进行钾元素分析,发现各种原料中钾的含量不同。要想减少铝电解质中钾元素的引入,就需要对铝电解原料进行选择性使用,或者对其中的钾进行除杂处理后再用于铝电解生产。(5)以氟离子选择电极法测定分子比为例,对分子比计算公式进行校正研究。采用氟离子选择电极法测定铝电解质中氟化钠或氟化铝的含量,对测定过程中的各种实验条件进行摸索及优化；采用X射线衍射仪对铝电解质中各成分的物相进行研究,考察各添加剂对分子比计算公式的影响,并对目前应用的分子比计算公式进行校正,得到了适用于KF、CaF2、MgF2、LiF等四种添加剂存在的复杂铝电解质的分子比计算公式。