氮化碳基光电化学传感器的构建及其抗生素检测应用研究

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抗生素滥用导致其残留物进入生态循环和食物链,已对生态平衡和人类健康构成重大威胁,因此开发准确、灵敏和有效的分析方法用于抗生素检测迫在眉睫。光电化学(PEC)传感器因为分析速度快、设备简单和背景信号低等优点,已在抗生素检测领域引起关注,其中设计制备高PEC活性的光敏材料是开发高性能PEC传感器的关键环节之一;氮化碳材料经过合理的改性和耦合后,可有效改善光电转换效率和PEC响应。鉴于此,本论文利用形成异质结、缺陷工程和金属掺杂等策略,设计制备了一系列具有优异PEC性能的氮化碳基功能纳米材料,并探究和揭示其PEC性能增强机制;进一步以适配体为生物识别元件,构建了三种高分析性能的PEC传感器,成功用于抗生素检测。主要研究内容如下:1、通过简单的一步法制备石墨相氮化碳(g-C3N4)壳层包裹LaFeO3的复合物,经表征证实该复合物是核壳型p-n异质结功能纳米材料,记作LaFeO3@g-C3N4。光电性能研究表明:LaFeO3@g-C3N4的可见光响应和PEC稳定性优于纯LaFeO3和纯g-C3N4,以及文献报道的LaFeO3负载于g-C3N4上的复合物(LaFeO3/g-C3N4),其光电流强度依次是三者的4.3、3.4和2.3倍。LaFeO3@g-C3N4对可见光利用效率的提升是由于其形成的核壳结构,以及p-n异质结的协同作用加强了界面相互作用。以LaFeO3@g-C3N4为光活性界面,结合链霉素(STR)的适配体构建了灵敏和特异性识别STR的PEC传感器。该PEC传感器展现出宽线性范围(0.01-10000 nM)和低检测限(0.0033 nM,S/N=3),并可用于实际牛奶样品中STR的检测。2、首先以2 g三聚氰胺和不同含量的2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)作为前驱体,用超分子聚集和离子熔融缩聚的方法制备了一系列超薄聚合氮化碳(PCN),然后利用一锅水热法制备了具有碳缺陷(CV)的Bi掺杂超薄PCN功能纳米材料,记作Bi/CV-PCN。光电性能研究表明:0.2 g TAP掺杂量的PCN和25%Bi含量的Bi/CV-PCN光电性能最佳;Bi/CV-PCN的PEC信号不仅依次是纯Bi、用三聚氰胺制得的g-C3N4和PCN的24、6和2倍,而且PEC信号更加稳定。机理研究揭示,Bi的表面等离子体共振(SPR)效应增强可见光捕获能力,碳缺陷产生的中间能级加速电荷载流子分离,协同提高了PEC性能。以Bi/CV-PCN为光敏材料,利用共价键修饰恩诺沙星(ENR)适配体,开发了快速、灵敏测定ENR的PEC传感器,其线性范围为1.0×10-5-1.0×103 ng mL-1,检出限为3.3×10-6 ng mL-1(S/N=3),并能用于牛奶和鸡肉样品中ENR的检测。3、首先制备BiVO4/g-C3N4,然后利用NaBH4部分原位还原BiVO4/g-C3N4,成功制备了Bi-SPR提升BiVO4/g-C3N4的三元Z型异质结功能纳米材料,记作Bi/BiVO4/g-C3N4。光电性能研究表明:70%BiVO4含量的BiVO4/g-C3N4和NaBH4浓度为50 nM的Bi/BiVO4/g-C3N4光电性能最佳;与一元和二元系统相比(如g-C3N4、BiVO4、Bi/BiVO4和BiVO4/g-C3N4),Bi/BiVO4/g-C3N4表现出最小带隙(1.85 eV)和优越的PEC特性,如其光电流响应是Bi/BiVO4和BiVO4/g-C3N4的10.4倍和3.4倍。机理研究揭示,等离子体Bi作为电子传导桥,形成Z型结构,显著促进电子空穴对的分离;Z型异质结和Bi的SPR效应协同作用有效加快电荷载流子迁移,增强PEC响应。以Bi/BiVO4/g-C3N4为光活性材料,通过共价键结合土霉素(OTC)适配体,研制了高效的PEC传感器实现对OTC的检测,其检测范围为0.01-1000 nM,检测限低至0.0033 nM(S/N=3),并成功用于牛奶样品中OTC的测定。
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