湿炼法NR/nSiO2和NR/炭黑复合材料的制备、结构与性能的研究

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橡胶,尤其汽车轮胎用橡胶必须用补强剂补强,其硫化胶的性能才符合使用要求。炭黑是橡胶最主要、补强效果最好、用量最大的补强剂,其次是白炭黑,但补强效果不如炭黑,应用也不普遍。然而用白炭黑补强橡胶制造的汽车轮胎具有抗湿滑性能好和滚动阻力低的显著优点。目前用白炭黑补强橡胶制备轮胎胎面胶已成为研究热点。自橡胶工业诞生以来,橡胶加工行业一直以固体橡胶和粉体填料为原料,用机械混炼法即干炼法生产混炼胶。干炼法工艺复杂,设备投资大,劳动强度高,所用补强剂尤其炭黑会造成黑色污染。加工汽车轮胎胶料所用炭黑或白炭黑属纳米粉体,表面能高,用机械湿炼法很难达到纳米级分散,而往往以粒径较大的聚集体分布于橡胶基体中,从而损害其硫化胶的物理机械性能。湿炼法是指以橡胶胶乳和填料浆液为原料,通过液相混合将填料粒子分散于橡胶乳胶粒之间,构成湿炼体系,凝聚共沉后形成橡胶/填料复合材料的技术过程。湿炼法可容易地克服干炼法难以克服的缺点。本文首先用原位生成-湿炼法制备天然橡胶(NR)/二氧化硅(SiO2)纳米复合材料。其过程是用NR胶乳与SiO2的前驱体硅溶胶混合,利用硅溶胶受热生成SiO2凝胶的性质,对湿炼体系加热,使硅溶胶在NR胶乳中原位生成纳米二氧化硅粒子(nSiO2),然后凝聚共沉,获得NR/nSiO2复合材料。系统研究了硅溶胶粒子及nSiO2粒子表面处理剂的类型及用量,硅溶胶的类型、粒径及浓度,NR胶乳的浓度,硅溶胶转化为nSiO2凝胶粒子的反应温度与反应时间,凝聚剂的类型及用量,nSiO2的用量等湿炼条件以及不同硫化配方对原位生成-湿炼法NR/nSiO2硫化胶物理机械性能的影响,确定了能使硫化胶达到最佳性能的湿炼条件和硫化配方,并与干炼法NR/白炭黑硫化胶进行了系统比较。结果表明,影响硫化胶物理机械性能的关键因素是硅溶胶的类型和表面处理剂的类型,当以中性硅溶胶为SiO2前驱体和醇醚作表面处理剂时,其硫化胶在SiO2用量为5090phr的范围内具有优良的物理机械性能,尤其300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、耐磨性能、压缩疲劳生热及其永久变形都达到良好水平。用FTIR、DSC和TG、DTG对复合材料及其硫化胶进行了分析,测定了NR/nSiO2复合材料的结合胶含量及其硫化胶的交联程度。结果表明,在湿炼体系中硅溶胶全部转化为nSiO2,随着SiO2用量的增加,复合材料及其硫化胶的Tg变化不明显,起始热分解温度则逐渐提高。用DMA和RPA对硫化胶进行了系统分析。结果表明,随着SiO2用量的增加,硫化胶的抗湿滑性能有所下降,滚动阻力有所增大,Payne效应即SiO2网络结构程度增大。SEM分析显示,硅溶胶在NR胶乳中原位生成了平均粒径为50nm的nSiO2粒子,硫化胶拉伸断面呈“瓣膜”结构,无裸露的nSiO2聚集体及裂纹存在,表明nSiO2在NR基体中的良好预分散赋予了其硫化胶以特殊的“瓣膜”结构为特征的基体剪切屈服的补强机理,使硫化胶具有优良的物理机械性能和动态力学性能。本文还用天然胶乳和二氧化硅纳米分散体(DnSiO2)为主要原料,以湿炼法成功制备出NR/DnSiO2复合材料。研究了随着SiO2用量的增加硫化胶的物理机械性能及微观结构的变化规律,并与SiO2用量相等的原位生成-湿炼法NR/nSiO2硫化胶进行了比较。结果表明,湿炼法NR/DnSiO2硫化胶在SiO2用量为5080phr的范围内,300%定伸应力略高,抗湿滑性能较低,滚动阻力较大,Payne效应明显较大,在NR/DnSiO2复合材料中,SiO2以粒径为150210nm的聚集体存在;在SiO2用量为50phr和60phr时撕裂强度和耐屈挠龟裂性能较优,其他物理机械性能相近,而拉伸断面呈“瓣膜”结构即补强机理为基体剪切屈服,无裸露的nSiO2粒子存在,故硫化胶的综合性能较好;但在SiO2用量为70phr和80phr时各项物理机械性能明显降低,拉伸断面无“瓣膜”结构存在,nSiO2粒子分散不良,存在粒径为2328μm的nSiO2聚集体,故其硫化胶的综合性能明显较差。通过比较分析表明,在SiO2用量和硫化配方相同的条件下,硫化胶的综合性能以原位生成-湿炼法NR/nSiO2最好,湿炼法NR/DnSiO2次之,干炼法NR/白炭黑最差。本文最后用NR胶乳与炭黑(N234)浆液以湿炼法制备了NR/N234复合材料,研究了随着炭黑用量的增加其硫化胶物理机械性能与结构的变化规律,并与干炼法NR/N234硫化胶进行了系统比较。结果表明,湿炼法NR/N234硫化胶的物理机械性能较好,尤其300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和回弹值明显较高,而压缩疲劳温升及其永久变形大幅度降低,Payne效应明显较低,抗湿滑性能较好,而滚动阻力则相近。研究结果表明,SiO2用量为5070phr的原位生成-湿炼法NR/nSiO2、SiO2用量为5060phr的湿炼法NR/DnSiO2和炭黑N234用量为4555phr的NR/N234三类硫化胶的综合性能符合载重子午线轮胎胎面胶的要求,是优良的载重子午线轮胎胎面用胶料。
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