论文部分内容阅读
金属有机框架化合物（Metal-Organic Framework,MOF）是一种具有高比表面积的多孔晶体材料。普通MOF材料的形态一般是多晶固体粉末或大颗粒单晶,不具有流动性,限制了其作为运输介质在气体和小分子传输、能量传导以及物质交换等方面的应用。本论文基于纳米尺寸MOF粒子,提出了一种配位表面修饰的方法用于合成多孔液体。我们设计合成了阳离子和阴离子均具有配位位点的大体积离子液体（Coordination Ionic Liquid,COIL）,通过合成的COIL与MOF纳米粒子表面不饱和金属配位点的配位作用,将COIL配体修饰在MOF纳米粒子表面,增强了溶剂化效应,显著提高了MOF纳米粒子在离子液体中的分散程度与胶体稳定性。合成的COIL配体的体积较大,由于空间位阻,无法进入MOF孔道,使得合成的MOF流体（MOF Fluid,MOFluid）既具有MOF材料纳米粒子的多孔吸附性质,又兼具离子液体的流动性质。除此之外,MOF流体还具备化学组成的高度可调性,可以从MOF结构、孔隙率、金属节点、尺寸大小、掺杂比例等方面精确调节,制备性能可控的多孔液体材料,为其作为介质用于小分子运输、能量传导等应用打下基础。（1）基于晶体生长的基本原理,通过控制调制剂的浓度,控制MOF纳米粒子的生长过程。本论文选取Ui O-66,Ui O-67,PBA,ZIF-8,MIL-101,HKUST-1等MOF结构作为研究对象,通过对调制剂的用量、反应时间、反应物浓度等MOF纳米粒子纳米晶体合成条件进行调控,成功得到一系列不同尺寸的MOF纳米粒子。我们对所合成的MOF纳米粒子进行了一系列的表征,例如使用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope,SEM）和动态光散射（Dynamic Light Scattering,DLS）等技术表征其形貌及尺寸,使用X射线衍射（X-ray Diffraction,XRD）表征其晶体结构。所合成的MOF纳米粒子被用于制备具有不同孔隙率和不同力学性质的多孔MOF流体。（2）设计合成配位离子液体。为了合成孔隙率较高、流动性良好、且胶体稳定性高的多孔MOF流体,离子液体需要满足如下要求:（1）离子液体分子尺寸足够大,从而不能进入MOF孔道,保持较高的孔隙率。（2）离子液体本身流动性良好。（3）离子液体分子与MOF纳米离子具有较强纳米粒子相互作用,从而提高胶体稳定性。综合考虑后,我们设计并合成了含有多个配位点且尺寸大于大多数MOF结构孔道的离子液体（COIL）作为MOF纳米粒子的表面配体和分散介质。通过电离质谱（Electrospray Ionization Mass Spectrometry,ESI-MS）、核磁共振氢谱（Proton Nuclear Magnetic Resonance,1H NMR）以及傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FT-IR）等表征手段,确定所合成的COIL分子的结构。所合成的配位离子液体被用于后续MOF流体的合成。（3）基于COIL和Ui O-66纳米粒子制备多孔流体。我们选择Ui O-66作为基础模型,通过MOF纳米粒子表面暴露的配位不饱和锆簇与COIL的相互作用,合成Ui O-66多孔流体,并对其理化性质进行了全面表征。我们通过FT-IR、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS）、SEM、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope,TEM）、XRD、热重分析（Thermogravimetric Analysis,TGA）等表征手段分别对Ui O-66流体中纳米粒子的表面配位键变化、微观形貌、晶体结构及MOF含量进行了系统的理化性质分析。此外,我们利用室温高压甲烷气体吸附和Sudan II染料分子吸附证明了多孔Ui O-66流体具有接近初始Ui O-66材料的孔隙率,并利用蠕动泵证明了所合成的Ui O-66流体的流动性。我们进一步利用流变仪,系统研究了Ui O-66纳米粒子的纳米粒子质量分数和纳米粒子尺寸对所制备的Ui O-66流体的流变力学性质的影响。（4）利用COIL方法制备多种MOF流体。为了证明基于COIL制备多孔MOF流体的通用性,我们将这种方法应用在六种具有不同的结构特征的MOF中,进而合成六种MOF流体（Ui O-66、Ui O-67、MIL-101、HKUST-1、PBA、ZIF-8）。我们对以上六种MOF流体的进行了分子动力学（Molecular Dynamics,MD）模拟,结果表明COIL分子均无法进入这六种MOF孔道中,进一步说明了多孔流体中保留了MOF的多孔性。通过比较由COIL方法法合成的多孔MOF流体与先前报道中采用物理混合方法得到的多孔MOF流体的胶体稳定性,我们发现COIL方法得到的MOF流体具有更好的胶体稳定性,可以稳定更大尺寸的MOF粒子。综上所述,我们采用表面配位法将液体的流动性与MOF材料的多孔性有机结合,合成了多种稳定性好、孔隙率高、可调性强（孔道大小及孔隙率可调,金属中心及配体可调,力学性质可调）的多孔MOF流体。本论文合成的多孔MOF流体具有较好的吸附性能与流动能力,未来有望作为新型载体流动介质,在循环系统或运输系统中具有潜在的应用前景。