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随着我国社会的快速发展和人口的持续增长,我国对能源的需求日益剧增。石油资源的供不应求和世界对地球气候变化的关注,使得发展可再生能源迫在眉睫。生物质资源作为一种清洁、新型的可再生能源已经受到各国政府和科学家的高度关注。
本文选择的生物燃料的技术路线是以源于木质生物质的糠醇为原料,在一定温度以及硫酸的催化作用下,糠醇经过脱水缩合,C=C双键初步加氢以及开环脱氧深度加氢等化学反应过程,得到碳链长度在C5-C25的烷烃燃料。本文研究的重点是如何可控的增长糠醇的碳链,达到运输燃料需要的碳数要求。首先,研究了糠醇酸催化的自缩合反应增长碳链的反应规律。通过对比糠醇在四氢呋喃有机溶剂和水两种不同性质的溶剂中的缩合反应规律,发现四氢呋喃中是均相反应,而且聚合度增长很快,体系粘度迅速增加,糠醇的反应级数是二级。而水中糠醇自缩合反应迅速分层,在快速搅拌的情况下,拟均相的糠醇反应级数是一级。继而我们给出了糠醇在均相和非均相中合理的反应机理,并试验测定了两个体系的反应活化能和速率常数。四氢呋喃和水缩合反应体系的活化能分别是117.2KJ/mol和102.0KJ/mol。糠醇非均相水体系转化率稍快于均相四氢呋喃体系,但是由于缩合物从水相中分离出来,形成油相,阻碍了水体系中进一步缩合反应的发生。因此,均相体系糠醇自缩合适合制造高聚合度的高分子树脂材料,而非均相体系可以较好的控制缩合反应的程度,使扩链后产物的碳数分布在C5-C25之间,经过加氢脱氧,较适合生产汽、柴油运输燃料。
接着详细研究温度、酸量、糠醇浓度、搅拌速度等因素对糠醇非均相缩合反应转化率的影响,探讨了非均相体系糠醇缩合反应机制,建立糠醇在水中拟均相反应动力学方程;在此基础上进一步研究了扩链反应条件与缩合产物碳数分布之间的关联规律,并构建缩合反应机理模型,推导了描述C5-C25碳数分布的表观动力学方程,数学拟合的结果和实验测得的结果吻合较好。
此外还对糠醇扩链产物进行了红外和质谱表征,红外光谱表明糠醇在硫酸的催化下发生脱水缩聚反应,得到多呋喃环化合物;糠醇初步加氢产物的气质联用分析,同样表明糠醇经过非均相缩合反应,得到C5-C25的多呋喃环化合物。
本论文对糠醇非均相反应体系扩链反应规律的详细研究,有助于我们根据燃料的需要,控制糠醇自缩合产物的碳数分布。为从非食用的木质生物质生产新一代的生物柴油的技术路线积累基础研究数据。