含硫化合物对全球环境和气候变化具有重要的影响，它们在环境中的迁移和转化一直是人们所关注的热点问题。为深入了解含硫化合物在大气液相和自然水体中的迁移和转化途径，本文从分子学水平研究它们与氧化性自由基的微观反应机理。采用纳秒级激光闪光光解瞬态吸收技术，考察了水相中CS₂、H₂S、DMS、DMSO与·OH、·SO₄^-、·NO₃等氧化性自由基的微观反应机理，主要结论有：（1）通过光谱解析和动力学拟合，对自由基氧化含硫化合物的产物进行了归属，获得了相应反应的速率常数，并研究了水体中的pH值、溶解氧和温度等因子对含硫化合物氧化的影响，为全面评价水体中含硫化合物的转化对全球硫循环的贡献提供了直接证据。（2）本文对混合体系的光化学反应过程和交叉污染进行了研究。结果表明355nm紫外光照下CS₂与HONO两种污染物共存时会生成一种含硫、含氮的瞬态物种CS₂OH’HONO，它具有一定的反应活性，且寿命长达0.1ms，这意味着CS₂OH·HONO一旦生成并进入人体，就可能对人体健康造成损害。（3）对含硫化合物氧化生成的二次污染物如CS₂OH、·HS、·DMSOH、（DMS）2⁺、·DMSOOH以及CS₂⁺阳离子、CS₂OH·HONO等瞬态物种进行了深入研究，获得了二次污染物生成和衰减的动力学参数及其在水体中的化学行为，并对其在水体中的去除途径和最终产物进行了探讨。其中，CS₂⁺阳离子、CS₂OH·HONO等均属首次报道。（4）本文所获得的主要研究结果如下：①水相CS₂与·OH自由基反应生成CS₂OH，在294.0K时速率常数为（1.02±0.07）×10¹⁰L·mol^-1·s^-1，反应活化能为（26.91±0.90）kJ·mol^-1。CS₂OH会发生酸碱平衡反应生成CS₂O^-，平衡常数pKa为4.9。CS₂OH和CS₂O^-的瞬态吸收都位于230-300nm之间，前者瞬态吸收峰位于230nm，后者的瞬态吸收峰位于280nm。CS₂OH和CS₂O^-在水相中自分解生成COS和·HS／·S^-。氧气对CS₂OH的生成基本没有影响，但会加快它的衰减。水相中·SO₄^-自由基氧化CS₂生成CS₂⁺阳离子，反应速率常数为（4.27±0.15）×10⁷L·mol^-1·s^-1。pH大于0时，CS₂⁺遇水很快转化为CS₂OH，后续反应同上。乙腈相中·NO₃自由基不能氧化CS₂。②266nm激光直接光解HS^-以及·OH自由基与H₂S反应都可以产生·HS自由基，后者速率常数为（1.30±0.30）×10¹⁰L·mol^-1·s^-1。·HS自由基瞬态吸收位于220-320nm之间，瞬态吸收峰位于240nm，270nm和310nm处有肩峰。水相中·HS自由基会被氧气氧化并最终生成SO₂，反应速率常数为（3.07±0.31）×10⁸ L·mol^-1·s.（-1），而气相中·HS自由基与氧气并不反应。研究表明，在H₂S的氧化过程中，·OH自由基与H-2S反应生成·HS自由基非常快，自由基的后续氧化反应相对较慢，因而后者是控速步骤。③水相中·OH自由基氧化DMS生成·DMSOH，反应速率常数为（2.70±0.10）×10¹⁰ L·mol^-1·s^-1。·DMSOH与DMS反应生成（DMS）₂⁺，特征吸收峰在480 nm。而·SO₄^-和·NO₃自由基都直接氧化DMS生成DMS⁺，两者的反应速率常数分别为（2.60±0.20）×10¹⁰ L·mol^-1·s^-1和（1.60±0.10）×10¹⁰ L·mol^-1·s^-1。DMS⁺也会DMS反应生成（DMS）₂⁺。（DMS）₂⁺在水相中的主要去除途径是发生水解，最终生成DMSO，因此碱性条件有利于DMS的氧化去除。与气相中DMS的氧化不同，氧气对于水相DMS的氧化影响不大。④水相中DMSO与·OH自由基反应生成加合物·DMSOOH，它在紫外可见区没有吸收，·DMSOOH自分解生成CH₃SOOH和·CH₃自由基，后者会与氧气结合生成·CH₃O₂自由基。·SO₄^-自由基能够直接氧化DMSO生成DMSO⁺，DMSO⁺的特征吸收峰在290nm，反应速率常数为（2.84±0.29）×10⁹L·mol^-1·s^-1。当溶液pH＜9时，DMSO⁺相对稳定，溶液pH＞9时，DMSO⁺会水解生成·DMSOOH。·NO₃自由基与DMSO反应以生成·DMSONO₃加合物为主，特征吸收峰在440nm，反应速率常数为（1.50±0.10）×10⁹ L·mol^-1·s^-1。⑤355nnn激光光解CS₂与HONO混合溶液，首先生成CS₂OH，紧接着它会与溶液中的HONO发生反应，生成CS₂OH·HONO加合物。293.0 K时CS₂OH·HONO的生成速率常数为（2.79±0.05）×10⁸ L·mol^-1·s^-1，衰减速率常数为1.02×10⁴ s^-1。CS₂OH·HONO在200-1000 nm范围内都有吸收，吸收峰在230nm、280 nm、305 nm、475 nm、490 nml、930 nm和970 nm等处。355 nm激光光解CS₂与NaNO₂混合溶液时，首先NaNO₂光解生成·O^-自由基，·O^-与CS₂反应生成CS₂O^-，294.6 K时生成速率常数为（1.38±0.05）×10⁹L·mol^-1·s^-1。