改性骨架镍催化氯代硝基苯选择性加氢的研究

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本文以骤冷骨架镍(QS-Ni)催化3-氯-4-甲基硝基苯(CMNB)加氢为模型反应,通过向反应体系添加胺类助剂和使用氯化物改性QS-Ni两种方法,实现了3-氯-4-甲基苯胺(CMAN)选择性100%的目标。将此两种改性方法扩展应用于典型的邻氯硝基苯(o-CNB)、间氯硝基苯(m-CNB)和对氯硝基苯(p-CNB)的加氢反应中,相应氯代苯胺的选择性均达99.7%以上。反应体系中添加胺类助剂方法:系统研究了胺的种类及反应参数对CMNB加氢反应的影响。研究结果表明,胺类的引入不仅能抑制脱氯反应的发生而且能显著提高CMNB的加氢速率。在优化的反应条件下,当CMNB转化率达100%后,继续延长反应时间30min, CMAN的选择性仍保持在99.9%以上。CMNB加氢动力学的研究表明,乙醇胺的引入对活化能Ea无影响但使指前因子A增加,故宏观表现为CMNB加氢速率提高。对于o-CNB, m-CNB和p-CNB的加氢反应,乙醇胺的引入也能有效抑制脱氯副反应,相应氯代苯胺的收率达99.7%以上。氯化物改性QS-Ni的方法:系统考察了氯化物种类及反应参数对CMNB加氢反应的影响,并研究了SnCl4·5H2O改性QS-Ni催化CMNB加氢的反应动力学。研究结果表明,在优化的反应条件下,用SnCl4·5H2O改性QS-Ni能提高CMNB的加氢速率,CMAN的选择性可达100%,且延长反应时间25min, CMAN的选择性仍保持在100%。动力学研究表明,QS-Ni经SnCl4·5H2O改性后,虽然CMNB加氢的表观活化能E。增加,但指前因子A也增加,所以宏观表现为CMNB的加氢速率增大。SnCl4·5H2O改性QS-Ni对o-CNB, m-CNB和p-CNB的加氢反应也展现出良好的活性和选择性,当底物转化率达100%时,相应氯代苯胺的选择性可达99.8%以上。
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