【摘 要】
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芳烃(苯、甲苯、二甲苯,合称BTX)是重要的有机化工原料,其中对二甲苯(PX)是对苯二甲酸二甲酯工业生产的重要原料,是石油化工生产中必不可少的中间体。目前,商业PX的生产主要基于
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芳烃(苯、甲苯、二甲苯,合称BTX)是重要的有机化工原料,其中对二甲苯(PX)是对苯二甲酸二甲酯工业生产的重要原料,是石油化工生产中必不可少的中间体。目前,商业PX的生产主要基于石油化工,例如通过甲苯烷基化,甲苯歧化和二甲苯异构体的分离来生产对二甲苯。为了满足我国日益增长芳烃需求,开拓非石油路线制芳烃的新工艺与新技术,提高对二甲苯在芳烃中的比例,降低芳烃生产所需能耗,已成为芳烃生产技术的主要研究方向。然而考虑到我国“缺油少气富煤”的资源结构以及过剩的甲醇产能和产量,通过使用廉价的甲醇生产芳烃受到了研究者的广泛关注和研究。本文采用等体积浸渍法向ZSM-5分子筛中引入Zn、Si、P、Mg等元素,并在固定床反应器中系统地研究了上述元素地引入对甲醇制芳烃反应性能的影响。通过SEM,TEM,XRD,N2吸附-脱附以及氨程序升温脱附(NH3-TPD)对改性前后的催化剂进行表征。实验发现,Zn的引入能够有效地提高HZSM-5的反应活性,降低分子筛的强酸强度和强酸量,并形成了Zn OH+脱氢活性中心,提高MTA反应产物中的芳烃选择性,当Zn负载量为3%时,芳烃选择性达到了58%;Si O2的沉积能够覆盖分子筛表面的酸性位,减少分子筛表面的强酸量,抑制对二甲苯的异构化、烷基化等副反应,提高产物中对二甲苯的选择性,随着Si O2沉积量的增加,对二甲苯的选择逐渐升高,当沉积量达到6%左右时达到极值;引入P元素能够降低分子筛的内表面积和微孔体积,增加孔道的弯曲度,增加间二甲苯和邻二甲苯在孔内的扩散阻力,从而提高了产物中的对二甲苯选择性,随着P2O5负载量的提高,对二甲苯的选择性也不断增加;Mg O的负载能进一步降低分子筛的比表面积和孔体积,中和孔口和表面的酸中心,从而进一步的提高对二甲苯选择性。将Zn、Si、P、Mg复合改性后的ZSM-5分子筛用于甲醇制芳烃反应工艺条件的研究。结果表明,当反应条件为常压,反应温度425?C,甲醇质量空速为1 h-1,氮气流速15 ml/min时,对二甲苯在二甲苯中的选择性为79.3%,芳烃选择性为30.3%,C2-C4低碳烯烃选择性为54.2%。同时通过将烯烃与甲醇共进料或者将产物中收率较高的低碳烯烃进一步芳构化与甲醇制芳烃反应进行耦合能够显著地提高产物中地芳烃选择性。并简单地考察了温度和载气流速对烯烃芳构化地影响,结果表明,随着温度的升高,芳烃选择性逐渐增加,而随着载气流速的增大,芳烃选择性逐渐降低,但对二甲苯选择性有一定程度地提高。
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