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随着近年来我国工农业和交通业等不断发展,工业三废、农药化肥、化石燃料燃烧等向环境中排放了大量的重金属元素以及有害有机物质。土壤作为重金属和有机氯农药最重要的储库之一,其对有害物质的环境容量较大,且与大气、河流等不同,土壤对其有固定作用。土壤环境中重金属的自然来源主要为成土母质所继承的基岩中重金属,而人为来源非常广泛,包括工业、农业、城市交通、生活垃圾和污水等。在自然界中仅由少量微生物活动可产生有机氯,工业合成及其在各方面的广泛使用是其大量进入环境主要途径。
研究区烟台地处山东半岛东部,以苹果种植产业为区内重要的农业经济来源之一。本文依据烟台不同地质单元及对应土壤类型,以苹果园根系和剖面土壤中重金属元素和有机氯农药为研究对象,在野外样品采集和准确的室内分析测试基础上,探讨烟台地区土壤中重金属元素(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn)和两类重要的有机氯农药(DDT和HCH)地球化学特征,并对其主要来源进行解析,获得如下认识:
1.为了解研究区土壤重金属地球化学特征,本文参考山东省棕壤、中国东部平原土壤和中国土壤(A层)背景以及《土壤环境质量标准》(GB15618-1995),发现不同地质单元土壤中重金属元素组合特征差异较大。
表层土壤重金属浓度算术均值从大到小依次为:Zn(大北桥)>Cr(桃村)>Cu(藏家庄)>Ni(桃村)>Pb(桃村)>As(武宁)>Cd(蛇窝泊)>Hg(官道),括号中为重金属元素含量最高的地质单元。烟台表层土壤Cd、Cu和Hg相对富集,而As相对亏损。表层土壤样品存在超标的重金属有Cd、Hg和Ni,比例分别为15.79%、1.75%和10.53%。除了As、Cu和Zn外,其余重金属元素在根系土壤和剖面A层土壤之间没有显著差异性,说明这些元素受农业活动影响很小。
2.高于背景的重金属未必来源于人为活动,低于背景的重金属未必受制于自然成土。
亲硫性元素Cu(高于背景)、Pb和Zn(低于背景)在根系土壤中元素间呈现强烈的正相关。根系土壤中Cu、Zn与农业有关。A层土壤中Cu、Zn受土壤理化性质影响较强,Cu随深度增加浓度的降低明显比Zn更显著,反映了Cu比Zn受到更多的人为干扰。Pb与土壤自然属性间相关性较弱,但其浓度几乎不随深度变化,显示出入为和自然的混合成土特征。
根系和剖面A层土壤中Cd(高于背景)均与Zn(低于背景)正相关,证明两者来源相似。农用物资如地膜、灌溉污水等可能使根系土壤中Cd受到一定的扰动。剖面土壤中Cd随深度增加浓度略有降低,土壤中Cd偏高与基岩背景有关,显示出自然背景和弱人为干扰下综合控制元素。
根系土壤As几乎全部低于背景值,但相对高于A层土壤。根系As与土壤理化性质有一定的相关性,且分别Cu(农业)、Ni(自然)显著相关。A层As与各土壤理化参数均未显示相关性,但随土壤深度增加而略降低。主成分分析中As在各主成分上的载荷平均分配。As的分布既不完全符合自然特征,也未受到强烈的人为干扰,反映了As的混合来源。
根系和A层土壤中Cr和Ni均表现出自然成土条件下的显著相关特征,且土壤理化参数、土壤成熟度、土壤矿物以及土壤质地都有非常好的对应性,证明Cr和Ni易受土壤本身性质影响,两者均为自然来源组分。
根系土壤中Hg(高于背景)与任何其他重金属元素均不相关,A层土壤中Hg与Cr、Ni的相关性却很强。Hg的剖面分布特征复杂,但在村里集(CL)、桃村(TC)等地质单元与基岩特征有较好的对应性,综合特征仍为自然成土因素控制。
3.聚类分析将重金属元素主要分为三组,即自然成因组(Cr、Ni),亲和性相同组(Cu、Pb和Zn)以及混合或复杂成因组(As、Hg和Cd)。在聚类分析的基础上进行主成分分析,并对每个表层土壤样品进行了得分统计,通过样品得分及重金属载荷图可以清楚的了解不同的地质单元土壤中特异性重金属组合类型,以便对重金属来源进行合理分析和推断。
4.研究区表层土壤样品中HCH残留水平和检出率均明显低于DDT,与国内外果园土壤相近。所有表层土壤样品均合格,但部分样品中∑DDTs已十分接近限制值,可能对环境具有潜在危害,应得到及时的监控。根系土壤DDT和HCH残留略高于A层土壤。臧家庄(ZJ)根系土壤(∑DDTs+∑HCHs)=170.6ng/g和∑DDTs=161.2ng/g含量均为最高,蛇窝泊(SW)和牟平(MP)根系土壤∑HCHs含量最高,浓度分别为23.33ng/g和21.45ng/g,大北桥(DBQ)根系土壤未检出HCH且∑DDTs含量最低(17.80ng/g)。∑DDTs、∑HCHs以及两者的总量与TOC均无相关性。土壤剖面中DDT分布呈:根系土壤>A层>B层>C层。
5.表层土壤DDTs异构体算术均值从大到小依次为p,p-DDT>p,p-DDE>o,p-DDT>p,p-DDD,p,p-DDE远大于p,p-DDD,说明研究区土壤中DDTs以有氧降解为主;(p,p-DDE+p,p-DDD)/p,p-DDT中位值为1.01>1,说明DDT已经历长期降解,但可能存在后期新的工业产品混入;o,p-DDT/p,p-DDT中位值为0.5<1,显示出工业产品与三氯杀螨醇的混合特征。表层土壤HCHs异构体浓度均值从大到小依次为α-HCH>β-HCH>γ-HCH>δ-HCH,说明HCH残留主要为历史上农药施用的结果。桃树(TC)HCH残留为不同时期不同产品混合的结果。武宁(WN)根系土壤中HCH已经大部分降解,说明历史上的农药使用量可能较小。
根系和A层土壤中DDTs和HCHs的异构体组成特征差异较大,说明两类土壤中有机氯来源不同。根系土壤有新的DDT来源,且主要为工业DDT;而HCH来源包含远距离大气转移而来的其他风化土壤。A层土壤近期没有DDT新来源,并且以有氧降解过程为主:只一个样品检出HCH,无法确定其具体来源。
村里集等四个地质单元的(p,p-DDD+p,p-DDE)/p,p-DDT>1,说明这些果园近期没有新的DDT输入;而官道等果园近年来存在DDT新来源。武宁DDTs组成符合三氯杀螨醇的残留特征,而其他根系土壤DDT新输入的主要来源为工业DDT。不同地质单元根系土壤α-HCH/γ-HCH均很大,显示了由大气远距离运输的其他来源,这与烟台的大陆性季风气候有关,其他临近区土壤风化后的粉尘可随风迁移至本文研究区。