2004年美国Purdue大学Cooks教授报道了一种电喷雾解吸质谱，这种离子源是通过对常规的电喷雾电离源进行改造而得到的。吸附在样品板上的待分析物在电喷雾解吸离子源的雾化溶剂作用下被解吸出来，在转移到质谱采样锥的过程中经过溶剂蒸发后被电离。这种免制样的质谱技术具有分析速度快、高灵敏度和高化学特异性的特点，这些特点使电喷雾解吸质谱在高通量的蛋白质组学、爆炸物检测、天然产物的发现和生物组织成像等方面具有广泛的应用。自从电喷雾解吸质谱技术出现后就掀起了全世界范围内的免制样质谱研究热潮，到目前为止已经报道了几十种免制样质谱技术。在本课题组成员自制的电喷雾解吸质谱离子源的基础上，本论文对免制样质谱在氢键强度的测定、气体检测和富勒烯的质谱反应等几个方面展开研究工作。本论文的主要内容分为五章，可以概括如下:　　 第一章:简要概括了质谱的发展历史，以及简单介绍了质谱仪器的三个重要组成部分离子源、质量分析器和检测器。同时概述了近几年出现的几种重要的免制样质谱技术，并阐明了本论文的选题思路和研究方向。　　 第二章:氢键是一种常见的分子间作用力，它普遍存在于无机化学、有机化学、超分子化学、医学和药物化学的相关材料中。氢键的键能通常在0.2～40kcal/mol之间，氢键强度对相关材料的物理和化学性能（如酶催化反应、螯合作用等）有着重要的影响。目前研究氢键的常用方法有核磁和红外光谱，但是这两种方法均不能定量分析氢键的键能。依据键能与键长之间的定量关系，可通过晶体学方法（如X-射线衍射或中子衍射）研究晶体中的氢键强度，但它的灵敏度和准确度在很大程度上依赖于晶体的堆积效果，这一效果是由各种分子间力（如氢键、卤键、π-π作用等）共同作用的结果，晶体学本身无法将氢键与其他分子间作用力区分开来。因此，迫切需要发展一种优于晶体学用于测量氢键的方法。我们利用电喷雾解吸质谱对各种氨基苯并噻唑和羧酸形成的固态氢键复合物的氢键强度进行检测。通过碰撞诱导解离技术得到各种氢键复合物的破碎率曲线，而该破碎率曲线对应于氨基苯并噻唑和羧酸复合物间的O-H…N和N-H…O两种氢键强度。将破碎率曲线的100％破碎的碰撞能量与O-H…N的氢键键长（氢的给体与氢的受体间的距离）作图得到线性方程Equation A:y=2.754-0.007x;将破碎率曲线的斜率与O-H…N和N-H…O的平均键长差作图得到的线性方程Equation B:y=48.9-116.6x，线性方程Equation A和Equation B的校正因子分别为0.8953和0.9928。通过方程A和B就可以用来测定O-H…N和N-H…O这两种氢键的强度，同时通过一系列含有类似氢键的晶态物质验证了方程A和B的准确性。在测定氢键强度的同时对电喷雾解吸的过程与电离机理也作了进一步阐述，包括:溶解、形成液滴、自组装、电离四个过程。　　 第三章:从2004年电喷雾解吸质谱被报道以来，到目前为止已经发展了几十种免制样质谱技术，这些免制样质谱技术主要集中在固体或液体样品的检测，很少有对气体样品展开研究。我们在这些已报道的免制样质谱的基础上，发展了一种快速检测气体样品的免制样质谱技术，该免制样质谱技术的检出限为0.1pmol/mL（如N，N-二甲基甲酰胺的检出限为0.052 pmol/mL，乙酸乙酯的检出限为0.594 pmol/mL，四氢呋喃的检出限为11.4 pmol/mL，吡啶的检出限为0.116pmol/mL)，且对各种气体样品（如化学物质:二苯甲酮、二苯乙酮、吡啶、四氢呋喃、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺，日常用品:香烟、二锅头、花露水、樟脑丸、云南白药、香奈儿香水、Adidas香水，芳香性植物:碰碰香、肉桂、香水百合、水仙花，和燃烧的纸张等）具有很好的响应。同时利用该方法成功对空间中的单气源和多个气源进行同时定位。　　 第四章:本课题组通过石墨电弧放电合成的具有特殊结构的non-IPR富勒烯（相邻五元环结构），non-IPR富勒烯因存在着相邻五元环结构，所以具有很高的化学活性。但由于是通过物理方法合成的，目前分离得到的量还无法进行常规的有机反应。而质谱具有检测速度快、高灵敏度和高化学特异性的特点。利用质谱的这些特点，通过#1809C60Cl8和#271C50Cl10为例子，发展non-IPR富勒烯在质谱中的反应研究。如通过傅立叶变换离子回旋共振的电子捕获解离技术证明了IPR富勒烯的吸电子能力强于non-IPR富勒烯的吸电子能力;富勒烯在APCI离子源雾化气体分别为N2、空气、O2时的氧化;non-IPR富勒烯氯化物（如#1809C60Cl8和#271C50Cl10）与甲酸/甲酸钠溶液（或醋酸/醋酸钠溶液）均匀混合后在APCI蒸发室温度为500℃时转变为non-IPR富勒烯氢化物，将无机酸（盐酸/氯化钠溶液）代替有机酸时无富勒烯氢化物产生，且对于IPR富勒烯氯化物（如Ih-#1，812C60Cl6和Ih-#1，812C60Cl8）则没有此类实验现象。　　 第五章:总结了本论文的主要内容，并对进一步开展免制样质谱的研究工作进行了展望。