Zn/Hβ催化剂上乙醇制丙烯催化性能及反应工艺初步设计

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乙烯和丙烯是基本石油化工原材料。最近几年来,由于受丙烯下游产品需求量快速增长的拉动,国内外丙烯市场需求量也在不断增加。目前生产丙烯的主要方法是石油蒸气裂解和催化裂化(FCC)。由于全世界面临石油资源紧缺、能源危机以及石油加工技术条件的限制,这些传统生产丙烯的工艺技术并不能满足世界各国的市场需求,而像其他生产丙烯的途径如甲醇制丙烯(MTP)、烯烃的歧化和丙烷脱氢等技术存在产量低、污染大、能耗高或成本高等一系列问题,因此急需寻求一种利用可再生资源、污染小、能耗低、成本低的增产丙烯的新途径。随着生物质经发酵制乙醇技术的突破,大规模量化生产乙醇已经成为可能。以生物乙醇为原料,用于生产丙烯,被认为是碳中和(Carbon neutral)利用、将有机化工与生物化工有机结合起来、增产丙烯新技术。目前,该领域研究重点是研发高效催化剂。为了推动乙醇制丙烯技术的工业应用,本论文研究工作主要集中在高效催化剂研制、反应条件优化、催化剂构效关系研究,以及反应工艺初步设计等方面。本论文采用浸渍法对市售的Hp分子筛进行金属Zn改性,并将改性后催化剂应用于乙醇制丙烯反应,主要考察了金属Zn负载量、Zn盐(ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(Ac)2)阴离子对催化剂上乙醇制丙烯反应性能的影响,并考察了反应条件如反应温度、乙醇分压、停留时间等对乙醇制丙烯反应性能的影响,优选了反应条件。另外,采用X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、N2等温吸附-脱附和氨程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对催化剂的结构、比表面积、酸性等性质进行了表征;讨论了催化剂性质与催化性能之间的关系。主要研究结果如下:(1)在Hp分子筛上负载Zn提高了催化剂上乙醇制丙烯性能。Zn负载量以及Zn盐阴离子对催化剂性能有显著影响。经ZnCl2改性后的Hβ分子筛催化剂(Zn负载量为16%,催化剂记作16%Zn/Hβ-C)用于乙醇制丙烯反应,具有较好的催化性能以及较高的丙烯收率。在最优的反应条件:反应温度为773K,乙醇分压23kPa,WHSV=2.8h-1时,催化性能最佳,丙烯最高收率可达到43%。(2)通过金属Zn离子改性并没有破坏Hp分子筛的骨架结构。Zn离子部分存在于分子筛Hp催化剂表面,部分进入到分子筛孔道中。金属负载量对分子筛酸性特征有着显著地影响。(3)酸性是影响Zn/Hβ分子筛催化剂上乙醇制丙烯收率和反应稳定性的重要因素。催化剂必须具有适宜的酸量和酸分布才能在反应中得到较高丙烯收率和较好的活性稳定性。(4)Zn盐阴离子对催化剂上乙醇制丙烯反应性能有很大影响,其中C1-对其反应性能影响最大,丙烯收率最高。(5)对16%Zn/Hβ-C催化剂上乙醇制丙烯反应工艺进行了初步计算和设计,提出原则工艺流程。
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