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运用原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-裂解链转移自由基聚合(RAFT)、开环聚合(ROP)以及点击化学(click chemistry)相结合的方法，设计合成了一系列AB两嵌段共聚物、ABA三嵌段共聚物、A-alt-B交替嵌段共聚物、mikto-(A-B)星型杂臂聚合物。用核磁共振(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其进行了化学表征。将这些嵌段共聚物引入热固性树脂(环氧树脂，苯并嗯嗪树脂)，成功地制备了具有有序/无序纳米结构的材料。采用原子力显微镜(AFM)、小角X射线散射(SAXS)、差示扫描量热分析(DSC)、扫面电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、静态接触角分析、断裂韧性表征等技术对热固性共混体系的相容性、相行为、表面性能及力学性能进行了研究。主要研究结果如下：
1.通过开环聚合(ROP)、不饱和烃的加氢反应制备了聚己内酯-block-聚(乙烯-co-乙基乙烯-block-聚己内酯)(PCL-b-PEEE-b-PCL)三嵌段共聚物。用1H NMR、FTIR、DSC、GPC对其进行了表征。将PCL-b-PEEE-b-PCL与环氧树脂共混制备了具有纳米结构的热同性树脂，通过原子力显微镜(AFM)和小角X射线散射(SAXS)进行分析，结果表明：体系中球形或蠕虫状的纳米结构的形成遵循自组装机理。固化反应前后PEEE与环氧树脂均不相容，形成分散相，而PCL与环氧树脂完全相容，构成连续相。研究还发现，虽然PCL与环氧树脂相容，但由于交联反应的发生，有一部分PCL嵌段从环氧基体中析出，围绕在分散相周围，使分散相的体积分数增大，SAXS结果显示此时共混体系的粒间距比未固化体系的小。PCL从基体中析出的比例由模型PCL和环氧树脂二元组分的Tg-组成曲线表示。
2.以S-1-Phcnylethy1 O-Ethyl Xanthate为链转移剂，采用两步RAFT聚合，制备了聚N-乙烯基吡咯烷酮-block-聚苯乙烯(PVPy-b-PS)两嵌段共聚物。将PVPy-b-PS引入聚苯并噁嗪得到具有纳米结构的热固性树脂。用AFM、SAXS、TEM等对纳米结构进行了表征。研究发现，随着固化反应的进行，体系中形成了有序或者无序的PS纳米相，而PVPy嵌段仍然存在于PBa基体中，与其相容。根据两嵌段共聚物PVPy和PS嵌段与苯并噁嗪在固化反应前后相容性的不同，我们判断纳米结构的形成遵循反应诱致微相分离机理。3.结合ATRP、ROP和“click”的方法制备了星型杂臂聚合物mikto-(PCL-PS)和mikto-(PCL-PBA)，将它们与环氧热固性树脂共混。用AFM、SAXS、DSC进行了表征，研究发现，随mikto-(PCL-Ps)含量的增加，体系形成了有序的层状结构，这种有序性低于线型PCL-b-PS混入环氧热固性树脂得到的立方堆砌的结构，但比由s-PCL-b-PS/环氧共混物形成的微相结构的有序性高。这种差别主要由不同拓扑结构的共聚物的对体系混合熵的贡献不同导致。对于含有M-PCL-PBA的环氧热固性树脂共混体系，研究发现随mikto-(PCL-PBA)在环氧热固性树脂中的含量增加，共混物的微观结构由具有纳米尺寸的球形粒子逐渐转变为长程有序的层状结构。此外，以ATRP/RAFT、ROP和click相结合制备了不同分子量的mikto-(PCL-PBA)和mikto-(PCL-PS)。DSC结果表明，随PBA或PS的链长增大，PCL的结晶受到很大限制。
4.采用ATRP和Huisgen1，3-二偶极环加成(click化学)法制备了聚苯乙烯-alt-聚环氧乙烷交替嵌段共聚物(PS-alt-PEO)。并对共聚物进行了红外光谱、核磁氢谱、凝胶渗透色谱及差示扫描量热分析，结果表明我们成功地得到了该嵌段共聚物。将PS-alt-PEO混入环氧热固性树脂，通过原子力显微镜(AFM)和小角X射线散射(SAXS)等手段研究表明该纳米结构的形成机理是反应诱致微相分离机理。研究了其反应诱致微相分离机理，并与含有两嵌段共聚物PS-b-PEO的环氧热固性树脂做比较。结果表明，含交替嵌段共聚物PS-alt-PEO的热固性树脂呈现无序的微观相结构，而含PS-b-PEO的热固性树脂可以获得有序的纳米结构。这种有序性的差别解释为嵌段共聚物的不同拓扑结构对体系反应诱致微观相分离具有不同的限制作用。
5.聚砜-block-聚二甲基硅氧烷多嵌段共聚物(PSF-b-PDMS)是在多聚甲醛存在下，通过羟基封端的聚砜[HD-PSF-OH]和胺基封端的聚二甲基硅氧烷之间的缩聚反应得到的。羟基、胺基、多聚甲醛之间反应生成苯并噁唑环，连接PSF和PDMS。用1H NMR和GPC对多嵌段共聚物的结构进行了表征。嵌段共聚物用作改性剂来改善热固性环氧树脂的热机械性能。AFM显示出含有PSF-b-PDMS的热固性环氧树脂具有微观相分离的形态结构，按照含量不同会出现球形粒子和囊泡结构，分布在环氧连续相中。静态接触角表征显示出改性后的环氧基体的表面疏水性有了显著提高。K1c数值表明材料的韧性有了明显改善。