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医用金属支架是目前治疗血管狭隘的主要器械,制作血管支架材料如不锈钢、钴合金和钛合金等均不能完全满足临床使用要求。不锈钢中Ni元素存在溢出现象,易诱发肿瘤;钛合金中V、Al等元素会引起恶性组织反应;钴合金支架植入人体后存在再狭隘的危险。因此,开发新一代生物性能更优异的人体介入材料成为研究热点。近年来,纳米晶体钛(NG-Ti)具有无毒、比强度高、低弹性模量、优良的生物活性和血液相容性,在人工关节、血管支架等领域被认为是最有应用前景的生物材料。
对医用金属材料进行表面改性处理,可以提高其生物安全性和生物相容性。金红石型TiO2薄膜具有优良的生物活性、耐腐蚀性、耐磨损性和优异的抗凝血性能。本文以NG-Ti对表层薄膜具有奇异的纳米诱导效应为锲入点,采用直流反应磁控溅射技术室温在NG-Ti表面制备金红石型TiO2薄膜、掺Ta-TiO2薄膜、Mg/TiO2薄膜和Ar等离子体改性金红石型TiO2薄膜,系统研究了薄膜的微结构、力学性能、生物摩擦学性能及生物相容性。
钛基材微结构纳米化后,NG-Ti对表层TiO2薄膜具有显著“室温诱导金红石相形核效应”;NG-Ti显著改善表层TiO2薄膜的沉积速率、膜/基界面结合力、耐磨损性能、生物活性和血液相容性。在本底真空度5.5×10-5pa,溅射功率200W,溅射时间120min,总气压1.4Pa,氧分压0.23Pa~0.35Pa,衬底温度为室温,靶基距70mm条件下,采用直流磁控溅射技术在NG-Ti表面能获得接近单一金红石型TiO2薄膜,且薄膜晶粒细小、致密,为典型的纳米畴微结构特征。
Ta的掺入会细化TiO2薄膜晶粒且抑制金红石相生成;掺8wt.%Ta的TiO2薄膜具有最优的抗凝血性能,当掺Ta量为29wt.%时,TiO2薄膜由金红石相转变为无定形结构,因抑制金红石相形成反而恶化其血液相容性;掺Ta-TiO2薄膜在以淬火钢球为对摩件(φ4mm)、室温模拟人体体液条件下,其磨损速率在10-6mm3.m-1·N-1~10-5mm3·m-1·N-1级;随钽含量的增加,薄膜的摩擦系数和磨损率呈先降低后增加的趋势,其中掺22wt.%Ta-TiO2薄膜具有最低的摩擦系数(0.20)和磨损率(1.5×10-6mm3·m-1·N-1)。
预制Mg中间层后,NG-Ti表面TiO2薄膜结构由金红石相转变为MgTiO3、Ti2O3和少量金红石相,TiO2薄膜沿Mg膜晶界生长成微米级团簇,团簇内部具有纳米畴特征,TiO2薄膜的凝血时间从17min提高到40min,其界面结合力从17N提高到36N。
Ar等离子体处理是改善NG-Ti基金红石型TiO2薄膜生物活性一个有效、经济、可行的方法。Ar等离子体处理后,NG-Ti基TiO2薄膜的晶体结构没有明显变化,但薄膜形貌变得更加致密、光滑和平整。Ar等离子体处理显著提高TiO2薄膜的表面能,Ar等离子体处理前薄膜诱导的Ca/P层为球状团簇无定型磷灰石结构,处理后薄膜诱导的Ca/P层为内联多孔网状的磷酸八钙相和磷灰石相结构。