纳米多孔铜/铜氧化物复合材料的制备、性能及机理研究

来源 :济南大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:mahongxin2009
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因为纳米多孔金属独特的三维连续韧带-孔结构、较大的比表面积、独特的物理化学性质,它们在很多领域表现出巨大的潜力,如催化、传感、驱动、能量存储与转换等。脱合金法制备纳米多孔金属操作简单、方便,它可适用于很多合金体系从而制备多种纳米多孔金属,如纳米多孔金、纳米多孔铂、纳米多孔铜等。由于铜储量丰富容易获取、化学活性较高,所以对纳米多孔铜的研究不仅具有学术价值也具有现实意义。随着对纳米多孔铜研究,对腐蚀条件、孔结构调控等研究已经很深入,但对前驱体的探索多限于合金组元的扩展,关于前驱体合金制备方法及合金化参数对产物影响的研究则较少。本论文通过烧结方法制备Al-Cu合金前驱体,通过调节烧结参数获得组织成分不同的合金及不同成分与结构形貌不同的纳米多孔铜/铜氧化物。通过模拟烧结过程和纳米团簇对氧的吸附探索前驱体合金组织结构在脱合金过程中形成铜氧化物的原因,并根据纳米多孔铜/铜氧化物超声催化降解甲基橙效率确定最优的烧结工艺参数。粉末压坯制备压力、烧结温度、烧结时间在Al-Cu前驱体合金相演变中起重要作用:对于Al67Cu33合金,当温度较低(400℃)时,合金中会形成Al4Cu9相及AlCu相,延长烧结时间(60 min或120 min)后此二者会朝着Al2Cu相转化,形成更多Al2Cu相但合金中依然存在Al4Cu9相;当烧结时间相同时,温度越高合金中形成的Al2Cu越多,出现AlCu或Al4Cu9相的几率越小;压力的影响主要体现在原子间的相互作用,即当压力较小时(300 MPa),更有利于原子扩散和Al2Cu形成。对于Al85Cu15合金,适当提高烧结温度(430℃)有利于Al、Cu原子扩散,烧结后形成Al2Cu相及少量AlCu相,没有Al4Cu9相形成,延长烧结时间(120 min)后烧结只形成Al与Al2Cu相;提高烧结温度(500℃,550℃,700℃)后合金中均含有Al与Al2Cu相。Al-Cu合金烧结后形成的Al2Cu相在20 wt%NaOH溶液中能被完全腐蚀,但烧结温度低烧结时间短时合金中形成的AlCu、Al4Cu9相腐蚀速度相对较慢,无法被完全腐蚀,会在产物中检测到。Al67Cu33合金与Al85Cu15合金脱合金产物组成多样。Al67Cu33与Al85Cu15合金脱合金后产物中均含有Cu与Cu2O,部分产物中含有CuO。另外,不同烧结条件得到的Al67Cu33合金脱合金产物微观形貌也不同,主要由纳米颗粒或纳米薄片组成,几乎无法观察到传统的三维连续韧带-孔结构;烧结的Al85Cu15合金脱合金产物也主要由纳米颗粒或纳米薄片组成,此外产物的双模孔结构继承前驱体合金的组织结构。实验结果表明,合金在烧结中取向生长。Al-Cu烧结过程的分子动力学模拟结果表明,烧结过程中Al原子扩散速度高于Cu原子扩散速度。但原子相互渗透能力主要受合金中成分含量所决定的化学势影响,即当Al/Cu较小(≤1)时,Al原子主要分布在Cu团簇表面形成Cu(核)@Al(壳)式的核壳结构,延长时间对Al、Cu的进一步相互扩散作用不大;当Al/Cu较大(5.36:1,接近Al85Cu15的比5.67:1)时,Al很容易向Cu团簇内部扩散,体系在较短的时间内会达到扩散平衡,大小不一的Cu原子团簇分散在合金中使合金局部富Al或富Cu。Cun(1≤n≤9)团簇与O的结合能是Cun(1≤n≤9)与OH-结合能的1.51.9倍,且O原子主要以顶点、桥接或在三原子空位上被吸附在反应性最高(或较高)的Cu原子上。另外,Cu团簇表面能大约是Cu(111)表面的表面能的2倍,Cu团簇比Cu(111)更容易与O反应。Cu团簇吸附O后表面扩散速率比Cu原子的表面扩散速率慢(四个数量级),有利于Cu团簇充分与O反应。烧结的Al67Cu33合金脱合金产物制备的纳米多孔铜/铜氧化物表现出了较好的催化降解甲基橙效果。当纳米多孔Cu/Cu2O/CuO量为0.4 g/L时催化效果最好,且据此得到一组最优的烧结参数,即粉末压坯制备压力为300 Mpa,烧结温度为500℃,烧结时间为60分钟时,形成的Al67Cu33合金在脱合金后的产物催化降解甲基橙效果最好。
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