金属有机框架化合物（Metal Organic Frameworks,MOFs）是一类由有机配体和金属离子通过配位键形成的具有高孔隙率,均一孔径,结构和功能多样的框架化合物。由于其结构丰富,性能优异,从而成为一种良好的基础功能材料,在生物催化,能源转化,气体吸附,分离,选择性催化,光电催化等领域均有着广阔的应用前景。本论文通过原位掺杂,同步合成,后修饰合成等方式合成了多种过渡金属盐掺杂的MOFs复合材料,研究了不同掺杂方式,掺杂物质以及不同过渡金属组合对于MOFs自身结构,产物催化剂催化性能的影响。通过改变材料的配位金属种类,将其用于电化学生物传感,电化学催化两方面,主要包括以下五部分的工作:1.高分散的碳基负载CuO催化剂的合成及其在H₂O₂传感中的应用过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的生物小分子,与人体健康有这密切的关系。因此,使用电化学方法快速,准确的检测过氧化氢浓度有着非常重要的应用价值。而CuO是一种重要的非酶过氧化氢传感材料,本章实验利用羰基二咪唑极易与乙醇反应生成碳酸根和咪唑单体的特点,原位合成了Cu₂（OH）₂CO₃/Cu-ZIF复合物,经过空气条件下热处理后形成CuO/C催化剂。实验结果表明,最终合成的CuO/C催化剂具有优异的过氧化氢催化性能,以其为基底构建的H₂O₂电化学生物传感器具有良好的检测性能。2.以原位掺杂的CoCO₃/Co-ZIF为前驱体构建的CoO_X/Co-N-C催化剂及其在ORR/OER中的应用本章工作以N,N’-羰基二咪唑（CDI）作为前驱体,利用其常温下与醇快速反应生成咪唑单体和碳酸根的特点。使Co²⁺与原位生成的配体咪唑和碳酸盐的配位导致超细碳酸钴（CoCO₃）颗粒掺入到钴基类沸石咪唑骨架材料中形成复合材料（CoCO₃/Co-ZIF）。由于超细CoCO₃颗粒的存在,复合材料能够在800℃N₂保护条件下碳化形成CoO_x/Co-N-C复合催化剂。实验结果表明,由于同时存在M-N和M-O两种催化结构,该复合催化剂具备良好的ORR/OER性能,且优于单纯的Co-N-C催化剂,催化性能接近商业化20%Pt/C和IrO₂。3.以同步合成的ZIF-67/CoCO₃为前驱体构建的Co-N-C/CoO_X催化剂及其在ORR/OER中的应用本章工作采用CoCO₃和ZIF-67的原位混合材料作为前驱体,合成了Co-N-C/CoO_X碳基复合材料。主要通过Co²⁺与溶液中的碳酸根迅速反应生成CoCO₃,同时ZIF-67在其表面逐步生成,是CoCO₃晶体能够同步掺入到ZIF-67结构中,同时2-MI又能避免CoCO₃晶体的老化,形成较大颗粒,最终形成ZIF-67/CoCO₃复合结构材料。由于CoCO₃晶体的存在,ZIF-67/CoCO₃在800 ℃下在N₂气氛下碳化能够形成CoO_x掺杂的Co-N-C结构,同时CoCO₃分解过程中会对材料的碳基结构产生一系列作用,使其更有利于ORR催化反应的进行。因此,所得到的Co-N-C/CoO_X在碱性介质中表现出可以媲美商业化铂碳的ORR性能,同时其稳定性和耐甲醇毒性远远优于商业化20%Pt/C,且具备一定的OER性能。4.高活性Fe-N-C/ZnO催化剂的合成及其在ORR/OER中的应用本章实验通过两步法,探究了不同金属碳酸盐/ZIF复合材料的催化性能。首先合成ZnCO₃/Zn-ZIF的方式,在通过离子交换在材料表面覆盖一层Fe³⁺的方式,成功构建出了Fe/ZnCO₃/Zn-ZIF结构复合材料。经过高温分解,形成了具有高ORR性能的Fe-N-C/ZnO。实验结果表明,材料的ORR还原电位接近商业化20%Pt/C,而其稳定性和甲醇耐受性均优于商业化20%Pt/C,且具备一定的OER性能。5.双配体MOFs的合成及其在电化学催化ORR/OER中的应用本章实验利用咪唑和羧酸两种配体,形成同时含有M-OOC和M-C配位结构的双配体MOFs,通过N₂保护条件下热分解碳化分解,可以生成兼具MO_x和M-N-C两种结构的复合双功能催化剂。基于此,本章实验利用2-甲基咪唑和2-氨基对苯二甲酸,分别作为氮配体和羧酸配体,成功的合成了一种兼具两种配位形式的双配体MOFs,经过进一步热处理碳化,得到的FeCoO_x/Co-N-C是一种性能优异的复合双功能催化剂。通过一系列电化学测试表明,其ORR性能在极限电流,还原电位,稳定性,耐甲醇毒性等方面均优于商业化20%Pt/C。同时其OER性能也接近商业化IrO₂。为进一步开发新的双功能催化剂提供了新的研究方向。