煤层存储CO₂与CH₄强化开采技术融温室气体减排与新能源开发为一体,受到全球高度关注。深部不可采煤层为CO₂存储的潜在地质体,然而在深部煤层中在地层水和温压影响下,CO₂、特别是超临界CO₂（ScCO₂）,可与煤岩有机质发生地球化学反应,造成煤物理和化学结构发生变化。本文选择5套不同热演化程度煤样,以“模拟ScCO₂/H₂O体系与煤岩地球化学反应装置”为模拟平台,开展了三个埋藏深度条件下煤岩-ScCO₂-H₂O地球化学反应模拟实验,以X射线衍射、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、压汞、低温液氮吸附、二氧化碳吸附、场发射扫描电镜等分析测试技术为手段,分析了煤岩-ScCO₂-H₂O相互作用对煤有机质结构及煤储层孔隙结构的改造作用,研究了煤阶、温度和压力对煤岩地球化学反应的影响,并对ScCO₂与煤中有机质的作用机理及其对煤孔隙结构的控制进行了探讨。本次研究取得了以下主要成果:（1）煤岩-ScCO₂-H₂O反应对煤的晶体结构、碳有序度和芳香环缩合度具明显改造作用煤岩-ScCO₂-H₂O反应破坏了煤中的化学键和晶体结构完整性,改变了煤的大分子结构,且其影响主要取决于煤级。ScCO₂反应使低阶煤的面网间距减小,平行定向程度增加,芳香性和芳香环缩合度增加;而使中-高阶煤中无序结构增加,煤微晶结构的面网间距增加、晶体尺寸减小,降低了煤的碳有序度,造成中-高阶煤芳香性和芳香环缩合度降低。另外,在论文实验条件设置的模拟煤层深度范围内,温压条件对煤大分子结构的影响并不显著。（2）煤岩-ScCO₂-H₂O反应对煤中孔隙结构影响显著,反应主要通过矿物溶蚀和有机质结构变化影响煤中孔隙结构反应后煤的脆性增加,孔隙度和大孔孔容均增加,低阶煤微孔孔容和孔比表面积减小而高阶煤增加。反应未改变煤的孔径分布,但使煤中产生了大量<100 nm和>30μm孔径段孔隙,其中尤以中-高阶煤的<3 nm和>30μm孔径段孔隙的大量生成最为显著。ScCO₂-H₂O反应增加了煤中的非有效连通孔隙,指示了ScCO₂对孔隙连通性的改善微弱。煤中孔隙结构变化主要受煤阶控制,温压条件对孔隙结构变化的影响相对较弱,孔隙度随模拟温度和压力的增大而增大。煤与ScCO₂-H₂O反应后,煤中孔隙结构变化特征受煤中矿物含量、种类和煤有机质结构的双重影响,其中矿物主要影响的是大孔和部分孔径较大的中孔,而有机质作用对孔隙的影响集中在<10 nm孔径范围。（3）构建了低阶煤和中-高阶煤结构的简化模型,探明ScCO₂-H₂O反应对煤中有机质的作用机理,发现煤阶是控制有机质结构变化的主因ScCO₂-H₂O体系主要通过与煤基质发生溶胀作用、加成反应、取代反应、键解离反应等化学反应影响其结构。不同煤阶煤的结构变化受各种化学反应的综合影响,并与煤本身的基本结构单元特点、主要有机官能团类型和交联键本质均有关。低阶煤芳香结构缩合程度低,芳香环易发生加成反应,溶胀作用主要断裂同一芳香层面之间的交联键,并促进了脂肪族侧链的加聚反应,促进了同一层面上分子结构的定向重新排列,使煤结构处于一种能量更低,更稳定的状态,反应后煤的芳香性和芳香环缩合度提高;高阶煤芳香结构缩合程度高,芳香环以取代反应为主,溶胀作用主要断裂不同芳香层面之间的交联键,键解离反应更显著,造成芳香层面之间作用力减弱,交联度降低,从而使反应后高阶煤的面网间距增加,煤的芳香性和芳香环缩合度降低。（4）建立了有机质结构变化对煤微小孔结构的影响模式,探明煤中分子间孔和面网间距孔隙受有机质结构改变控制煤岩-ScCO₂-H₂O反应对煤中微小孔具“增孔”效应和“缩孔/扩孔”效应,且其影响取决于煤的有机质结构。“增孔”效应主要为芳香层堆叠形成的面网间距级孔隙,孔径约0.4 nm,受层内溶胀作用、加成反应和加聚反应的影响,仅在原始煤结构松散的低阶煤中少量增加。“缩孔/扩孔”效应为层间溶胀作用、取代反应、键解离反应等导致的煤缩合度和面网间距变化引起的分子间孔和面网间距孔的缩小和扩大,该效应影响孔径范围<10 nm。温度和压力条件对微小孔的影响在本文研究范围内变化极小,表明了研究温压条件范围尚不足以对煤有机质结构产生实质性改变。