磺酸基固体酸的制备及催化性能研究

来源 :绍兴文理学院 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huachao198977
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固体酸催化剂相对于传统的液体酸催化剂有着易分离、可重复利用、后处理简单等优点,符合绿色化学的发展要求,具有广泛的应用前景。目前,研究较多的固体酸主要包括固体超强酸、金属氧化物固体酸、杂多酸、阳离子交换树脂、粘土矿、沸石分子筛等,但这些固体酸存在酸量少、耐热差、活性中心流失等方面问题。碳基固体酸以其高酸值和耐热性受到了广泛关注,但传统碳基固体酸存在比表面积低、无定形结构等问题,导致催化剂分离困难,难以催化疏水分子参与的反应,限制了其应用范围。为解决以上问题,本论文以具有特定模板结构的生物质为原料,制备了微米管状的磺酸基碳基固体酸催化剂,通过调整生物质原料结构和改变制备条件,可较好调整材料微观结构和比表面积,该类催化剂在以废弃油脂为原料制备生物柴油过程中表现了优异的催化性能。主要的研究内容包括:(1)以柳絮为原材料,经过碳化,形成碳微管中间体,再经过磺化,引入磺酸基团,制备成固体酸催化剂。研究了碳化温度对固体酸性能的影响,采用红外光谱、热重分析、扫描电镜、比表面积对催化剂结构进行表征,结果表明:在400℃碳化条件制备的固体酸能较好保留微米管结构,比表面积则达到278 m2/g,酸值高达3.5mmol/g。该催化剂对废油脂制备生物柴油表现了很高催化性能,在醇油摩尔比为15:1,反应温度70℃,催化剂用量0.05g的条件下,生物柴油总收率达99.1%,而且具有很高重用活性。(2)为解决柳絮原料收集和去籽难的问题,继续以容易获得的芦苇棒为原料制备了磺酸基固体酸材料。系统研究了芦苇棒成熟度、碳化温度等对制备固体酸结构性能的影响,采用红外光谱、热重分析、扫描电镜、比表面积对催化剂结构进行表征。新型磺酸基固体酸催化剂具有较好的微米管结构,比表面积可达224 m2/g,酸值为2.5mmol/g。特定的微米管结构和高比表面赋予材料很高的催化活性,在催化废油脂合成生物柴油的反应过程中,在醇油摩尔比为15:1,反应温度70℃,催化剂用量0.05g的条件下,可同时将游离脂肪酸和甘油三酯转化为生物柴油,总收率达99.1%,而且表现出很好的重复使用性能。(3)为简化催化剂回收重用步骤,在柳絮固体酸的基础上,引入磁性核,制备了磁性微米管磺酸基固体酸。将柳絮通过Fe Cl3.6H2O乙醇溶液处理后,形成Fe Cl3.6H2O掺杂原料,经碳化形成磁性碳微米管中间体,然后与苯磺酸重氮盐反应引入磺酸基团,制备成磁性微米管磺酸基固体酸。采用红外光谱、XRD、扫描电镜、比表面积对催化剂结构进行表征,新型磺酸基固体酸催化剂具有较好的微米管结构,比表面积可达215m2/g,酸值为2.3mmol/g。在苯磺酸重氮盐用量为6g,醇油摩尔比为15:1,反应温度70℃,催化剂用量0.05g的条件下,该催化剂对废油脂制备生物柴油的总收率达到99%。磁性大大简化了催化剂的回收过程,经过重复使用10次后,催化剂依然保持较高的催化活性。
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