亚硝酰环金属钌配合物的合成与性质研究

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环金属钌配合物结构中Ru-Cσ键的形成使得其较经典的多联吡啶钌配合物Ru(bpy)32+(bpy=2,2’-联吡啶)具备更加优秀的光物理化学性质。碳阴离子的引入改变了配合物的HOMO,使其由原本定域在金属中心的HOMO转变为C^N配体和金属中心的混合,并伴随着大幅的吸收红移。由于该类化合物中金属→配体的电荷转移跃迁(MLCT)吸收通常位于500 nm以上,且可通过对其结构进行个性化修饰实现功能化,因而在光化学领域受到了研究者的关注。另一方面,钌与亚硝酰配位形成的配合物已被证实具备释放一氧化氮的能力。依赖于高浓度NO对细胞的杀伤作用,这些配合物也是潜在的抗癌药物。但迄今为止,关于亚硝酰钌环金属配合物的报道极为少见。因此,我们尝试将环金属钌配合物和亚硝鎓四氟硼酸盐一步法反应并成功制备了6个新型亚硝酰环金属钌配合物。初步探究其是否具有在光照条件下释放一氧化氮的能力。具体内容如下:1.合成了含有不同供吸电子取代基的2-苯基吡啶环金属钌配合物[Ru(bpy)2(ppy)]+及其类似物(1a-1f,ppy=2-苯基吡啶,bpy=2,2’-联吡啶)。首先研究其在不同p H环境下的稳定性,并通过酸性亚硝酸钠和1a的反应成功制备了含氯的亚硝酰钌配合物,但产率低下,分离提纯困难。然后,通过环金属钌配合物1a-1f在乙腈中与亚硝鎓离子直接反应得到了亚硝酰环金属钌配合物[Ru(bpy)(C^N)(Me CN)NO]2+(2a-2f,C^N=2-苯基吡啶及其衍生物),这些配合物均未见文献报道。借助质谱,核磁,IR,UV-Vis以及X-射线单晶衍射表征了其结构,结合理论计算表明:1)配位的NO配体是亚硝酰基阳离子(NO+),而不是中性物种(NO)或(NO-);2)1a-1f中C^N配体上的不同取代基不影响配位行为,NO+与Ru配位形成亚硝酰配合物,而不是NO扦入的C-亚硝基钌配合物;3)EPR实验结果表明此类亚硝酰钌配合物是潜在的NO光敏供体分子。2.设计并合成了含有2-乙烯基吡啶及其衍生物的环金属钌配合物,并通过NMR,MS和元素分析等手段对其结构进行了表征。3b的单晶结构显示乙烯基中的碳成功地与Ru配位,且与Ru-C键处于反式位置的Ru-N键(2.127(5)A)因碳阴离子的反式效应较一般的Ru-N键略长。理论计算与紫外-可见吸收光谱表明,这些配合物均表现出了归属于环金属钌配合物的特征MCLT吸收。另外,通过紫外可见光谱和MALDI-TOF共同追踪了这些配合物在酸性溶液中的动态变化,提出了关于Ru-C键断裂过程质子化的可能机理。
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