超临界流体技术制备负载型Ni催化剂的研究

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本文以超临界二氧化碳(SCCO2)为浸渍介质,活性氧化铝(Al2O3)为催化剂载体,硝酸镍[Ni(NO3)26H2O]为活性前躯体,用超临界CO2流体浸渍沉积技术制备了负载型Ni/Al2O3催化剂,并以葡萄糖加氢为模型反应考察了负载镍基催化剂的加氢性能。研究了超临界CO2流体的温度、压力、反应时间、镍活性前躯体与载体的比例、助溶剂种类、助溶剂用量及氢气还原温度对镍负载量及催化剂加氢活性的影响,结果表明:与传统水介质浸渍制备方法相比超临界流体浸渍可以有效提高活性组分镍的负载量,并进而提高负载Ni/Al2O3催化剂的催化活性;在试验范围内,当超临界CO2的温度为60℃、压力为8MPa、反应时间为3h、助溶剂甲醇用量为0.5ml时镍的负载量最佳,催化剂的还原温度为600℃时催化剂的活性最好,其活性为普通水浸渍方法制得样品的1.65倍。并用XRD、SEM、BET、XPS、TG、DTA等手段对Ni/Al2O3催化剂进行了表征,发现采用超临界流体技术所制备的Ni/Al2O3催化剂,镍的负载量高,而且活性中心在载体表面的分布更均匀,载体与活性中心的结合力更强,因此催化加氢活性更好。对掺杂型Ni-B/Al2O3催化剂进行了初步探索,结果发现不同的掺杂方法对催化剂的催化加氢性能影响很大。对于葡萄糖加氢反应来说,以硼酸的形式向Ni/Al2O3催化剂中引入B,对催化反应是不利的。以KBH4作为还原剂掺杂硼所制备的Ni-B/Al2O3催化剂对催化加氢反应是有利的,其催化活性为未掺杂时Ni/Al2O3催化剂催化活性的1.76倍。B的加入使所制备的Ni-B/Al2O3催化剂活性中心的粒径更小,活性中心镍在载体上的分散度更大,同时使载体Al2O3和活性中心间的相互作用得到增强。对掺杂稀土Ni/Al2O3催化剂进行了初步探索,结果发现在La,Nd,Ce,Sm四种稀土元素中,掺杂La的催化剂样品活性最好。在试验范围内,在Ni的负载量较高(9.20%)的情况下,掺杂3%La后催化剂的活性最好,是未掺杂时的1.36倍。稀土元素La的加入,使活性中心Ni的晶粒度减小,在载体Al2O3上的分散更均匀,增加了活性中心Ni与载体Al2O3间的相互作用,同时La的加入能够防止Ni晶粒的长大和烧结,因此能够提高催化剂的催化加氢活性。
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