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中空微球是内部中空的特殊球形材料,与实心球和非球形材料相比,它具有许多特殊和优异的物理化学性质。中空微球在催化剂载体、药物控释缓释、微传感器、轻质填料、化妆品等方面有着非常广泛的应用前景。论文结合模板法和sol—gel法制备了中空SiO2微球、SiO2-TiO2及SiO2-Al2O3复合中空微球,采用扫描电镜、氮气吸附、(小角)X衍射、透射电镜、红外、热重等手段对中空微球的形成、结构与性能进行了详细研究,并对中空微球的形成机理进行了初步探讨。
实验采用带负电的聚苯乙烯(PS)微球为制备中空微球的模板,用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对聚苯乙烯微球改性,以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、乙醇为助溶剂、氨水为催化剂,制备PS/CTAB—SiO2核壳结构微球,煅烧除掉PS和CTAB模板,得到纳米孔中空SiO2微球。研究表明,TEOS用量不变的情况下,PS用量从0.5g增加到8.0g,中空微球数量增加,所生成的小粒径实心SiO2数量减少,同时实心SiO2粒径变小,球壳变薄,微球表面变得光滑。PS用量0.5g时,延长反应时间,中空微球球壳厚度变得均匀,内外表面变得光滑,但当PS量增大时,延长反应时间对中空微球形成的影响较小。在PS、TEOS、水的用量不变时,随着CTAB用量的增加,TEOS的水解产物在模板上的包覆越来越完整。当仅用0.03gCTAB时,TEOS的水解产物仅有极少数包覆在PS上面,在CTAB的用量≦0.1g的时候,煅烧后仅得到碎片而无完整的中空球壳。当CTAB的用量为0.2g的时候,煅烧后可以得到一种笼状的中空SiO2微球。CTAB≧0.4g,制备的PS/SiO2核壳微球表面逐渐变得光滑。用1.215gCTAB时,中空微球表面非常光滑,壁厚为65nm,比表面积、孔容、孔径分别为980.8m2/g、0.6645ml/g、2.188nm,是典型的球壳中有介孔的中空SiO2微球;中空SiO2微球的小角XRD图谱与MCM-41微球近似,介孔排布的有序性不明显。对PS/CTAB—SiO2复合微球进行多次包覆,从而增加中空SiO2微球的壳层厚度。2.43gCTAB单次包覆二氧化硅中空球壳的,二次包覆所得的层壳厚度由约为60nm增至约为106nm,其比表面积、孔容、孔径分别为852m2/g、0.6022ml/g、2.25nm,二次包覆微球的堆积密度为0.03914g/cm3。实验证实,未干燥状态下得到二次包覆中空微球不易破碎,而加入表面活性剂的则易团聚,同时煅烧样品的XRD衍射峰比较尖锐。
以不同包覆状态的PS/SiO2复合微球作为模板,用钛酸四丁酯水解制备的钛溶胶对PS/CTAB—SiO2复合微球进行TiO2层包覆,制备出PS/CTAB—SiO2-TiO2复合微球,煅烧除掉PS核,得到SiO2-TiO2复合中空微球。包覆TiO2时,pH值的大小、钛溶胶的用量、反应时间以及选用不同的PS/SiO2复合模板对复合中空微球有影响。实验证实SiO2-TiO2复合中空微球对甲基橙具有光催化降解效果。
研究表明:硫酸铝在正硅酸乙酯水解1小时后加入对PS/CTAB—SiO2复合微球模板的表观形貌影响最小。复合微球中Al2O3的相对含量随着硫酸铝溶液浓度的增大而增大,同时浓度增大也会使复合微球表面变得粗糙,没有包覆上的实心球的数量也在增多。