【摘 要】
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全球范围内不断增加的能源需求和持续恶化的环境问题迫使人类不断寻求可循环、廉价、清洁和环境友好的新能源。在各种替代能源里面,氢能源是一种高热量、无污染的清洁能源并
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全球范围内不断增加的能源需求和持续恶化的环境问题迫使人类不断寻求可循环、廉价、清洁和环境友好的新能源。在各种替代能源里面,氢能源是一种高热量、无污染的清洁能源并且还是能源存储的最佳载体。目前,氢气获取的较优途径是通过水分解。然而水分解产氢的过程中存在过电位问题,需要使用催化剂来降低过电位。La1-xSrxCoO3因为具有较好的催化性能被人们所熟知,虽然之前对La1-xSrxCoO3材料有过系统的电化学研究,但大都集中于对La1-xSrxCoO3粉末的研究,粉末材料依赖表面结构使电化学机理研究变得复杂,因为在同一催化材料中可能存在不同的末端,结构缺陷,甚至多个相,只能从整体对材料进行分析。外延薄膜电极由于表面的二维性质限制了它们的反应场,为析氧反应的机理研究提供了有利的条件,这使得直接研究反应的表面与电化学反应条件依赖性成为可能。本论文从外延单晶薄膜有利于研究材料催化机理出发,采用脉冲激光沉积系统制备出了高质量的外延薄膜来研究电化学性能,并对催化机理进行分析,具体的研究内容如下。(1)过渡金属在钙钛矿中的价态对于这种材料的许多物理性质及其实际应用是必不可少的。具体来说,过渡金属氧化物的多价性质使其在固态结构中形成氧空位,从影响了氧化还原反应。为了研究不同掺杂比例对La1-xSrxCoO3(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)薄膜催化活性的影响,我们制备了靶材,采用固相烧结法制备出不同掺杂比例的La1-xSrxCoO3陶瓷靶材,通过脉冲激光沉积系统生长出质量较好的La1-xSrxCoO3薄膜,将制备好的薄膜封装为电极结构,经过循环伏安测试得到La0.7Sr0.3Co O3的催化活性最好,进而对这一掺杂比例的薄膜进行详细的研究分析。(2)使用不同p H值的电解质溶液进行测试,得出薄膜电极的催化活性随着电解质溶液p H值的而增大。这一现象不能用传统的钙钛矿析氧机理进行解释,结合前沿的研究认为可能是薄膜晶格氧质子化导致出现这一实验现象。通过使用不同p H值的水溶液对薄膜进行浸泡处理,发现不同p H水溶液对薄膜电催化活性的影响不同。表现为p H值较小的水溶液处理薄膜后电极催化活性发生明显降低,而p H较大的水溶液处理薄膜后电极催化活性变化较小。对X射线光电子能谱分析结果表明经过去离子水处理后薄膜表面晶格氧(M-O-M)含量降低,同时质子化氧(M-OH)增多,说明可能是经过不同p H水溶液处理后晶格氧质子化程度不同,从而表现为析氧活性不同。(3)因为有研究者使用水处理钙钛矿薄膜会导致薄膜电阻值明显变大,考虑到电阻改变可能对催化剂的催化活性产生影响,进而在不导电的单晶钛酸锶衬底上制备La0.7Sr0.3Co O3。使用不同p H水溶液处理的同时进行原位测试,得到p H较大的水溶液处理后薄膜电阻改变较小,p H较小的水溶液处理后薄膜电阻明显变大,这是因为薄膜质子化导致电阻阻值升高。但是用去离子水处理薄膜,薄膜电阻阻值会在几十分钟内增长三个数量级左右,而经过p H值为11的水溶液处理后薄膜电阻变化较为缓慢,即使经过几小时后阻值也仅升高几倍。对比在使用去离子水及p H值为11的水溶液处理的薄膜电极,发现电极的催化活性相差不大,从而排除薄膜阻值变化对催化活性的影响。
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