凝胶骨架基纳米复合含能材料的制备及其热分解特性研究

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纳米复合含能材料兼具纳米材料和复合材料的双重特性,各组分间可实现纳米级接触,传热和传质距离大幅下降,反应活性提高,能量释放更加充分。溶胶-凝胶法是制备纳米复合含能材料的方法之一,具有制备方法简单、实验条件温和、凝胶结构一致性好等优势。凝胶骨架的多孔网状结构能够有效解决纳米晶体易团聚的问题,骨架与含能材料充分接触,反应活性增强,使传统含能材料的性能得以改善。本文选取叠氮缩水甘油醚(GAP)、3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)、硝化棉(NC)三种不同能量水平的含能聚合物作为凝胶骨架,采用溶胶-凝胶法,制备了一系列含能凝胶骨架/硝胺炸药纳米复合材料。溶胶-凝胶法制备的含能骨架具有网络孔洞结构,干燥过程中,硝胺炸药颗粒在孔洞结构中重新析出,颗粒的生长受到限制,实现纳米级的复合,从而达到提高反应活性和能量的目的。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)以及热分析(DSC)对所制备样品的晶体结构、微观形貌、结构组成以及热分解特性等进行了系统的表征与分析。结合热分解特性参数,对纳米复合含能材料的热分解动力学进行了系统的分析。相应的研究结果表明,所制备的纳米复合含能材料的热分解活性得到提高,热稳定性可以满足实际存储的要求,为纳米复合含能材料在火炸药的应用奠定了一定的基础,同时也为开发新型含能材料提供了一种可行的技术手段。本文的主要研究内容如下:(1)以GAP为凝胶骨架,分别制备了 GAP/RDX、GAP/HMX、GAP/CL-20纳米复合含能材料。研究结果表明:GAP空白凝胶为多孔材料,硝胺炸药粒子分散在GAP凝胶骨架中,粒度随着GAP含量的降低而增大。热分析测试结果表明,纳米复合材料的热分解峰的峰温有明显的下降。以GAP/RDX纳米复合含能材料为例,当RDX含量同为40%时,纳米复合含能材料(RDX0.40)的热分解峰温明显低于物理混合物(GAP-RDX0.40-Mix)。RDX0.40的放热量为1782.37 J·g-1,而GAP-RDX0.40-Mix的放热量仅为1483.65 J·g-1,两者相差298.72 J·g-1,表明所制备的纳米复合含能材料具有高能量的特性。(2)以BAMO-THF共聚醚为凝胶骨架,制备了一系列不同配比的纳米复合含能材料,并通过各项分析测试对纳米复合材料的结构与形貌进行了表征。此外,通过DSC测试对纳米复合含能材料的热分解特性进行分析,根据不同升温速率下的热分解曲线,对纳米复合含能材料的热分解动力学进行研究。热分解动力学研究表明,BAMO-THF能够降低硝胺炸药的表观活化能。以BAMO-THF/HMX为例,原料HMX的表观活化能为255.9 kJ·mol-1,而 BAMO-THF/HMX(HMX0.15、HMX0.30、HMX0.45)纳米复合含能材料的表观活化能的数值分别为196.9 kJ·mol-1、204.5 kJ·mol-1和219.0 kJ·mol-1,相较于原料HMX,分别降低了 59.0kJ·mol-1、51.4 kJ·mol-1和36.9 kJ·mol-1,活化能越低,反应活性越高,表明所制备的BAMO-THF凝胶骨架基纳米复合含能材料具有较高的反应活性。(3)以NC为凝胶骨架,分别制备了不同配比的NC/RDX、NC/HMX、NC/CL-20纳米复合含能材料。热力学参数计算结果表明,NC凝胶骨架基纳米复合含能材料在通常条件下能够稳定存储。以NC/CL-20纳米复合含能材料为例,计算所得到的△H≠均大于零,说明纳米复合含能材料的分子需要从外界吸收能量才能发生化学反应,△H≠的值越大,反应越不容易进行。△H≠的值随着CL-20含量的升高而增大,表明NC/CL-20纳米复合材料的热反应活性随着CL-20含量的增加而降低。此外,只有当纳米复合含能材料吸收高于△H≠的能量时,才能够被激发。因此NC/CL-20纳米含能复合材料在通常条件下是稳定的,并且能够安全储存。△S≠的值随着CL-20含量的增加而增大,△S≠的值越大,反应过程中的分解产物越多。因此,△S≠与CL-20的含量密切相关。△G≠的值均大于零,这证明了热分解过程中分子的活化反应为非自发过程,需要从外界吸收能量。热爆炸临界温度(Tb)和自加速分解温度(TSADT)计算结果表明,所制备的纳米复合含能材料的热稳定性较好。
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