低维纳米材料由于维度的降低诱导了丰富的电学、光学、磁学、力学以及催化性质等而吸引了科研院所和工业界的广泛关注,但其现有性质远不能满足当前电子器件和能源材料发展的需要,因此开发新的材料和基于现有材料进行结构调控是实现上述目标的重要手段。本博士论文主要从具有新奇结构的单层过渡金属硫属化物(TMDs)和常见能源催化材料出发,采用第一性原理方法考察原子位置重构、缺陷工程、表界面工程、纳米结构工程、单原子等手段对材料电学和电催化性能的影响。本论文主要分成四部分,共五章。第一部分就是第一章,是全文的理论基础,包括密度泛函理论(DFT),电化学基本理论和目前处理相变的方法。第二部分是第二和第三章,第二章主要考察原子位置重构对二硫化铼(ReS2)结构和性能的影响;第三章是基于二硒化钯(PdSe2),通过缺陷工程,原子位置重构以及碱金属(Li,Na,K)在表面迁移等手段丰富了 PdSe2的性质及用途。第三部分就是第四章,与实验结合,考察表面缺陷工程、纳米结构工程、表界面工程与单原子对常见电催化反应,如氧还原、析氧反应、析氢反应以及CO2还原性能的影响。第一章是全文的理论基础,主要介绍DFT,电化学理论基础以及固态相变知识。全文就是基于DFT,使用相应从头算软件包通过自洽求解单粒子的KS方程,而实际体系中多体相互作用体现在交换关联项中,并列举了交换泛函的种类及相应的适用条件。电化学理论部分主要基于标氢电极模型,指出电极电势对反应自由能和活化能垒的影响,其中对反应能垒的影响,列举了常见的处理方式,如通过注入电荷调节电极电势的等电子法;基于电化学中双电层电容提出的等电极电势方法;根据Bulter-Volmer方程进行的反应能垒的调节。相应过渡态能垒的搜索主要使用LST/QST、CI-NEB方法以及Dimer方法进行搜索。最后从热力学与动力学角度列举了相变的常见处理方式。第二章是介绍一种具有可调磁性的ReS2新相,它可通过中间层Re原子的移动,由ReS2的菱形相(DT相)向Re三聚体相(Tri相)的转变,提出了可通过嵌锂或注入电荷的方式实现。此Tri相基态是个双极磁性半导体,注入电荷可实现half metal的转变,基于Ising模型的蒙特卡洛模拟得出其居里温度是157K,载流子掺杂可抬高至室温以上。Re原子之间的直接交换作用导致铁磁耦合,同时诱导出很强的磁各向异性能(5.716meV/atom)。第三章主要是单层PdSe2的系列工作,近期实验上首次合成了具有五边形结构的二维材料,类似于磷烯褶皱的沟槽结构,计算显示同样有超快的碱金属(Li,Na,K)迁移通通,即沿着沟槽方向,能垒大小分别是0.176,0.141和0.090 eV。由于实验合成过程中缺陷是不可避免的,我们就研究了最简单的本征点缺陷对PdSe2性能的影响,其中点缺陷包括空位,反位,间隙位,Stone-Wales缺陷。最后一个小工作,考察了 PdSe2新相的形成,由于其五元环中含有唯一的Se-Se键,通过Se-Se键的转动,重构了一系列的新相,HSE06计算显示它们的带隙都小于此各向异性的五边形相,但载流子迁移率都比此相要高。通过SSNEB计算显示它们之间的转变能垒都小于0.1eV/atom,同时也提出实验上可通过化学刻蚀的方法将K2PdSe2和Na2PdSe2其中的K+和Na+抽出得到这些新相。第四章是关于结构调控对电催化反应性能方面的工作。主要包括(1)通过晶面工程设计Au@Pd@Pt核壳结构,发现晶面指数越高,氧还原活性越高,并且此核壳结构也加强了 O2的吸附活化。(2)研究界面工程对析氢反应(HER),析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的影响,借助固体氧化物燃料电池阴极材料镧锶钴铁,发现碳酸锶偏析形成的界面极大增强了 O2的活化;铜铁矿AgCoO2中Ag颗粒析出形成的界面增强了 OER性能,提出界面电荷态的增强机理,主要由Ag离域的s轨道贡献此电荷态;PdMnCo三元合金与N掺杂碳形成的界面,诱导出的限域效应,极大增强了 HER性能;Ni-Fe合金原位硫化得到的Fe-Ni3S2具有优于Ni3S2的析氧反应性能,态密度的计算显示表面具有更丰富的离域电荷。(3)最后三个小工作,关于结构纳米工程、缺陷工程以及单原子手段调节Co3O4进行CO2电催化还原制甲酸的工作,主要包括纳米片的超薄化～9A降低材料带隙同时使导带的电子更加弥散、氧空位及单原子Pt,降低了决势步CO2-*→ HCOO-*的自由能垒。最后一章是全文的总结,指出现阶段模拟方面的局限性,提出下一阶段的努力的方向。