【摘 要】
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传统化学印花行业的废水排放量大,工艺复杂,印花产品的品质不高。数码印花是一种新型印花技术,印花过程的上染率高且无废水产生,符合绿色化学的生产工艺,因此在近五年得到快速发展。纳米分散染料具有粒径小且墨水稳定性优的特点,可用于数码印花的喷墨打印,因此是数码印花的主要耗材。木质素分散剂具有天然绿色无毒的特点,满足数码印花墨水的助剂必须无毒无害的要求,因此广泛应用于纳米分散染料领域。然而,由于纳米分散染料
【基金项目】
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国家重点研发计划(2018YFB1501503); 国家自然科学基金重点项目(22038004); 国家自然科学基金重大项目(21690083); 国家自然科学基金(21878114、21776108、21776107、21706082、21576104); 广东省基金重点项目(2018B030311052); 广东省自然科学基金项目(2020A1515011010、2021A1515010284
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传统化学印花行业的废水排放量大,工艺复杂,印花产品的品质不高。数码印花是一种新型印花技术,印花过程的上染率高且无废水产生,符合绿色化学的生产工艺,因此在近五年得到快速发展。纳米分散染料具有粒径小且墨水稳定性优的特点,可用于数码印花的喷墨打印,因此是数码印花的主要耗材。木质素分散剂具有天然绿色无毒的特点,满足数码印花墨水的助剂必须无毒无害的要求,因此广泛应用于纳米分散染料领域。然而,由于纳米分散染料是个新兴行业,国内外关于染料分散剂的研究工作主要集中于传统的微米级分散染料分散剂,着重解决木质素染料分散剂应用中的高温稳定性、还原性、粘污性等关键性能。但是对应用于纳米分散染料的木质素分散剂的研究工作很少。当前,该领域工程师将用于微米级分散染料的木质素分散剂用于纳米分散染料的生产中,但是存在砂磨效率较低、成本高、纳米色浆稳定性差等缺点。本论文从木质素分散剂的结构入手,系统研究木质素分散剂的磺酸基、羧基、分子量对其在纳米分散染料中应用性能的影响规律,揭示构效关系,并探究不同结构的木质素分散剂在纳米分散染料中的吸附作用机理。分别设计不同基团含量的磺甲基化木质素、羧甲基化木质素和聚醚胺桥联木质素磺酸钠的结构模型,采用分子模拟软件从分子间作用力的角度分析木质素分散剂在染料上的吸附规律。然后以碱木质素(AL)为原料,以亚硫酸钠为磺化试剂,以氯乙酸钠为羧酸化试剂,分别通过磺甲基化和羧甲基化反应制得不同磺酸基含量的磺甲基化木质素分散剂(SAL)和不同羧基含量的羧甲基化木质素分散剂(CAL)。以木质素磺酸钠(SL)为原料,以聚醚胺(PEA-400)为桥联剂,通过曼尼希反应制得不同分子量的木质素分散剂(PSL)。通过红外光谱、核磁氢谱、元素分析、凝胶渗透色谱和电位滴定法分别对制得的系列木质素分散剂样品(SAL、CAL、PSL)进行结构表征,证明在系列SAL样品中引入了不同含量的磺酸基,在系列CAL样品中引入了不同含量的羧基,制备了不同分子量的系列PSL样品。分别采用系列不同结构的SAL、CAL、PSL作为分散剂,在水基体系中采用砂磨法制备纳米分散染料。首先,系统研究了砂磨时间、料珠比、不同直径的锆珠配比、分散剂用量对纳米分散染料性能的影响,得到最佳的砂磨工艺配方如下:染料20 wt.%、分散剂12 wt.%、料珠比(wt.%)为1:30、不同直径的锆珠(1 mm:0.5 mm:0.3 mm)配比为4:4:2(wt.%)、砂磨时间9小时。根据最佳砂磨工艺配方,分别采用不同结构的木质素分散剂制备纳米色浆,通过对纳米色浆的粒径、稳定性、热贮稳定性等性能表征,最终优化得到系列SAL、CAL、PSL分散剂中具有最佳基团含量的分散剂分别为PSL3(Mw=30770)、SAL1.53(磺酸基含量为1.53 mmol/g)、CAL2.51(羧基含量为2.51 mmol/g)。采用PSL3、SAL1.53、CAL2.51制备的纳米分散染料的最小D90粒径分别为168 nm、173 nm、176 nm,热贮7天后的D90粒径均低于200 nm,纳米色浆的稳定性良好,在热贮前后都保持低粘度和均匀状态,与进口木质素分散剂Reax 85A相当。采用石英晶体微天平、原子力显微镜、Zeta电位仪研究不同结构的木质素分散剂在染料表面的吸附性能。结果发现,对于不同分子量的PSL分散剂,随着木质素分散剂的分子量增大,分散剂与染料之间的吸附力先增大后减小,分散剂在染料上的吸附量增大,吸附层的刚性增强,脱附量减小;其中PSL3的吸附量最大、脱附量最小,Zeta电位绝对值最大。对于不同磺酸基含量的SAL分散剂,随着磺酸基含量的增大,分散剂与染料之间的吸附力逐渐增大,分散剂在染料上的吸附量增大,吸附层的刚性增强,脱附量减小;其中SAL1.53的吸附量最大、脱附量最小,Zeta电位绝对值最大。对于不同羧基含量的CAL分散剂,随着羧基含量增大,分散剂与染料之间的吸附力先增大后减小,分散剂在染料上的吸附量先增大后减小、脱附量先减小后增大;其中CAL2.51的吸附量最大、脱附量最小,Zeta电位绝对值最大。综上所述,较高的磺酸基含量、羧基含量和分子量有利于木质素分散剂在染料表面的吸附,有利于提高染料/水界面的Zeta电位绝对值,有利于提高纳米分散染料体系的稳定性。本论文深入探究了木质素分散剂的结构参数与纳米分散染料性能之间的构效关系,揭示纳米分散染料体系的纳米分散机理和稳定机理,研究结果可以为高性能木质素分散剂的结构设计与化学改性提供参考。
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