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金属有机骨架材料(MOFs)具有高比表面积、规整的结构和可调的孔道,在吸附、分离和催化等方面具有广泛的应用前景。然而,它们也有一些缺陷。如:MOFs孔径小,表面原子排列密度低,对吸附的客体分子扩散速率慢、大多数MOFs材料具有亲水表面,和水分子间有比较强的相互作用,水热稳定性差等。这些缺点限制了金属有机骨架材料的工业应用。针对上述问题,本文引入氧化石墨和SBA-15两种材料,合成HKUST-1/氧化石墨和HKUST-1/SBA-15复合材料,拟通过复合克服MOFs材料的某些缺陷,改善MOFs的性能。 在用溶剂热法合成HKUST-1的过程中,加入氧化石墨,氧化石墨的含氧基团会与HKUST-1的不饱和铜发生配位作用,得到HKUST-1/氧化石墨复合材料。复合材料的比表面积增大,含有8.7 wt%氧化石墨的复合材料的比表面积为1257m2 g-1,远高于纯的HKUST-1(841 m2 g-1),而且出现了一些介孔/大孔。样品水热稳定性测试的结果表明,氧化石墨的引入改变了HKUST-1/氧化石墨复合材料的亲水/疏水性,使金属中心免于水分子的攻击,从而使复合材料的水热稳定性提高。在智能重量吸附仪上进行的水蒸汽和苯蒸汽的吸附-脱附实验进一步证明了复合材料表面疏水性的提高,HKUST-1吸附的水量远大于苯量,而HKUST-1/氧化石墨复合材料吸附的苯量远大于水量。当我们将复合材料用于氧化苯乙烯催化开环反应时,MG-2(氧化石墨的含量为8.7 wt%)在60℃下仅反应20 min反应转化率即可达到74.1%,而相同条件下使用HKUST-1作为催化剂,氧化苯乙烯转化率只有10.7%。复合材料催化效果的增强可以归因子复合材料中催化活性位表面疏水性的增强以及分散力的增大,疏水环境有利于有机反应物的吸附,而且可以避免水分子占据催化活性位引起的“水中毒”现象,而增强的分散力有利于反应物分子的扩散和反应。更重要的是,复合材料经过6次循环实验后,仍然能保持最初的催化活性。 当合成HKUST-1的前驱体被均匀地分散在介孔分子筛SBA-15的孔道中时,HKUST-1会在SBA-15的孔道中生长。样品水热稳定性测试的结果表明,SBA-15的厚孔壁和高水热稳定性保护了孔道中的HKUST-1,提高了复合材料的水热稳定性。此外,由于SBA-15孔道的限域效应,生长在介孔孔道中的HKUST-1尺寸比独立生长的HKUST-1尺寸要小得多,当用作氧化苯乙烯催化开环反应的催化剂时,反应物分子的扩散路径缩短,更容易接触到催化活性位,因而复合材料的催化活性强于原材料。CS(v)在60℃下反应160 min反应转化率可达40.8%,而与CS(v)含量相同的HKUST-1和SBA-15物理混合样的催化反应转化率只有10.4%。最后,由于SBA-15是介孔材料,对客体大分子的扩散速度快,将HKUST-1引入SBA-15孔道后,复合材料对乙醇蒸汽的扩散速率更快。